我对碳酸化塔设计的研究与实践(上)

(中国成达工程有限公司，四川 成都 610041)

我在纯碱工程设计领域工作了64年。业内人士都知道碳化塔是纯碱生产的核心设备，因为纯碱生产的主要化学反应——碳酸化，在碳化塔内进行。碳化塔性能及其作业状况对整个生产有很大影响。我从事纯碱工程设计工作多年，为提高纯碱生产的工程技术水平，自然会对纯碱生产的核心设备—碳化塔的设计进行一些研究探索。

我是在设计部门工作的，不具备科研条件，如没有试验所需的仪器、设备，没有研究队伍，更没有研究资金。为了堤高工程技术水平，我只能请我公司制作设计模型的模型组，制作小型试验模型，並利用生产厂中的物料和分析力量，通过冷模和热模试验获得分析数据，从而推导出碳酸化过程吸收动力学方程式、塔内空塔气速与持气率关系式、验证了以液相为连续相的筛板塔板在塔板下产生气垫层的关系式等等。

由于没有专业的研究团队，再加上试验的设备和测量仪器都很简陋，因此推导出的关系式不会很精准。但是我觉得对指导设计创新还是有很大作用。没有这些理论研究，要突破使用多年的传统碳化塔结构是不可能的。对于与原有塔型作重大改变的结构，通常与生产厂结合，进行中间试验后再在工程设计中采用。更多局部结构改进，都是在新工程设计中直接试用。

近几年我又将这些技术综合起来，设计出几种大型、性能好、造价低的碳化塔，我想这对我国纯碱工业的发展会有一定作用。现在我已退休，将多年来我对碳化塔设计的研究与实践整理出来，供后来的业内人士参考。

1 碳酸化过程的重要性

纯碱生产的主要化学反应是碳酸化反应，它关系到NaCl的转化率，CO2吸收效率，重碱的结晶质量。NaCl的转化率和CO2吸收效率关系到两者的消耗定额。重碱结晶质量对后续的过滤，煅烧过程有重大影响，如对滤碱机能力、重碱水分、重碱盐分、洗水耗量、煅烧炉能力、煅烧汽耗等一系列指标都有很大影响。概括起来它对好几项消耗定额，产品质量，设备的生产能力以及联碱的水平衡都有很大影响。因此碳酸化过程是纯碱生产的关键环节。要提高纯碱生产的技术水平，首先应对碳酸化过程进行研究。

2 碳酸化过程的特殊性

纯碱生产中对碳酸化过程，一般都简称“碳化”，下面也以“碳化”代替“碳酸化”。纯碱生产的碳化过程在碳化塔内进行，塔内包括传质、化学反应、传热和结晶等多种过程。又是一个气、液、固三相的多相体系。塔内有过饱和溶液和大量固体结晶，不可避免出现塔内件和换热表面结疤，同时很容易发生结晶堆积堵塞流体通道等问题。

因此一般化学工程中典型的各种吸收设备都不适用于纯碱生产的碳化作业。索尔维塔是能适应纯碱碳化作业的传统设备，已有百余年历史，这种碳化塔主要在实践基础上形成的，所以碳化塔的设计主要依据经验，有时稍作改动就出问题，因此这种塔型已使用多年，没有重大改动。

我认为为了进一步提高纯碱生产的技术水平，有必要对碳化过程的理论作进一步的研究。

3 对碳化理论的一些探索

3.1 反应类别

要研究碳化过程，首先要搞清碳化反应属于哪一类反应。碳化塔内是一种碱性溶液吸收酸性气体，即是化学反应吸收。化学反应吸收可分为：①化学反应可忽略的吸收(即可视为物理吸收)；②在液流主体中进行的缓慢反应过程；③在液膜中进行完毕的快速反应；④在液膜中瞬间进行的飞速反应吸收过程。

反应类别的判别式有多种，下面选择其中一种判别式。当化学反应进行缓慢，化学反应主要在液流本体中进行时，则液膜中反应的量<通过液膜扩散所传递1的量。

DL——被吸收气体在液相中的扩散系数，m2/s；

K1——一级不可逆化学反应速率常数，s-1；

KL——液相传递系数，m/s。

当化学反应主要在液流主体中进行时M≪1，碳化反应可用下式表达：

CO2(g)+OH-(l)—产物

反应速率:r=KOH-·COH-·CCO2

根据文献DLCO2=1.4×10-9/s，KL=10-4m/s，KOH-在常温下为104m3/kg-mol·s，塔顶部COH-浓度最高，即反应速度最快，先以塔顶条件进行计算。

在联碱法中塔顶碳氨Ⅱ pH=8.8，COH-=10-14+8.8=10-5.2kg-mol/m3

一级反应速率常数K1=KOH-·COH-=104×10-5.2=10-1.2/s

M=1.4×10-9×10-1.2/10-8=1.4×10-2.2=0.00883≪1

结晶析出前的临介点pH=7.9～8，M=0.372×10-4，塔底部pH=7.3～7.5，M=9.34×10-6。

所以碳化塔内进行的化学吸收过程属于缓慢化学吸收过程，塔下部则为极慢反应。

用另外两种判别式计算，得到的结论是相同的。对于主要在液相本体中进行的缓慢反应，只要有适当的相介面使其传质速度能满足液相中缓慢进行的化学反应速度就可以了，对这类反应，主要是增大液相容积。这是碳化塔设计的一条基本原则。

索尔维塔内充满了液体，是以液相为连续相的鼓泡塔，是符合这一原则的。任何新型碳化塔的开发都应遵循这一原则。

从反应速度判别式得到另一条结论，塔上部反应速度相对较快，塔板距离应该较小，塔中部，尤其是塔下部，反应缓慢，板距应该增大。

3.2 碳酸化过程吸收动力学的研究

在外冷塔开发过程中，为了实现外部冷却，必须对传统的结构作重大改变。在塔下部必然存在一个液体循环，这样，整个塔下部液体成分接近取出液成分，破坏了塔下部液体的浓度梯度，这对CO2吸收极为不利。

因此首先对碳酸化过程的吸收动力学进行研究。化学吸收过程的动力学方程式以往文献都有报导，但由于在通常条件下对于方程式中的某些参数，如气、液膜有效厚度，比相介面等数据无法获得，因此不能在实际中应用。作者采用模拟试验方法测定碳酸化过程CO2的吸收速度。

通过试验观察发现，在一定的塔板结构形式下，当空塔气速提高时，塔内持气率、气液相湍动程度、比相介面都随之增加。

因此在试验中固定塔板结构的条件下，可以用空塔气速总括比相介面、气液膜厚度诸影响因素。这样就简化了方程式，且可通过一般的流量计及化学分析获得所需数据。试验表明溶剂中“自由氨”的浓度对CO2吸收速度有很大影响。碳化塔内溶液中的氨一旦吸收CO2后，被碳酸化的这一部分氨，则成为(NH4)2CO3、NH4COONH2、NH4HCO3等形式的碳酸盐，能与CO2起反应的则是剩下的未被碳酸化部分氨，因此称这部分氨为“自由氨”——(NH3)自由。工业生产分析中的“游离氨”——(NH3)游离，实际上是直接滴定的总碱度，它包括不同形式的碳酸盐和未反应的氨，因此它和“自由氨”是不同的。“自由氨”的关系可用下式表达：

C(NH3)自由=C(NH3)游离-CCO2

通过实验数据整理发现，在一定空塔气速下，lnCB与△PA·t成良好的线性关系。

(1)

式中：t——时间，min；

CB——液相中(NH3)自由的浓度，mol；

ΔPA=Pg-P*

Pg——气相主体CO2分压，MPa；

P*——液相主体CO2平衡分压，MPa；

KC——吸收速度系数。

式(1)可改写成吸收速度方程式：

(2)

rA——CO2的吸收速度，mol/min;

rB——CB的变化速度，mol/min。

温度对KC的影响，通过阿伦纽斯式得到如下关系式：

(3)

式中：T——温度，K；

B——系数。

通过试验数据整理，不同空塔气速U与b的关系可用下式表达：

b=2.489+0.341 lnU

(4)

将(4)式代入(3)得:

(5)

在上述吸收动力学方程式的基础上，通过计算表明，外冷塔只要采取适当的结构，控制好有关条件，可以实现与索尔维塔相同甚至更好的吸收效果。

用这一计算方法，分别对浓气制碱直径1.5 m和2.5 m的内冷联碱塔、氨碱塔，以及CO2浓度为27%～29%、17%，压力为12 kg/cm2、17 kg/cm2、20 kg/cm2的变换气制碱碳化塔进了计算，计算结果都与实际数据符合。变换气制碱是我国独创的制碱工艺，节能效果显著。该工艺用纯碱生产中的碳化工序，兼作合成氨生产中的脱碳工序。合成氨生产中要求脱碳后变换气中二氧化碳含量低于0.2%。原变换气制碱工艺采用索尔维碳化塔，制碱塔尾气二氧化碳远高于0.2%。为满足合成氨生产要求，釆用制碱塔与清洗塔串联流程，尾气二氧化碳含量可以达到要求。但由于串塔作业变换气通过碳化系统的压力降增加了近一倍，能耗增加，降低了变换气制碱节能的幅度。为此设想采用以液相为连续相的低开孔率高效塔板，并通过上述碳酸化过程吸收动力学方程式计算，表明制碱塔尾气可以达到CO2<0.2% 的要求，不必采取串塔流程。这在以前经验基础上的感性认识认为是不可能达到的。后来实践证明了这一点，目前有多台变换气制碱塔，长期运行，尾气浓度稳定在<0.2% 以下。这证明了这种计算方法有一定的准确性。

3.3 关于碳酸氢钠结晶质量的控制

众所周知要获得粒度大的结晶，首先要控制一次晶核的生成数量，并尽量避免或减少二次晶核的生成。其次要有较长的结晶成长时间和较高的结晶成长速度。

碳化过程中一次晶核的析出数量，与临介点的温度和过饱和度有很大关系。

低温碳化时，碳化液积累到很高的过饱和度后，暴发产生大量一次晶核。反之，高温碳化临界点温度高，析出一次晶核的过饱和度低，析出的晶核数量就少。据研究，如果温度是30 ℃，临界点的过饱和度可达到17 tt，而当温度为60 ℃时，过饱和度只有9 tt。

结晶成长速度与溶液的过饱和度及温度有关。И.Н.щОкин 在“纯碱生产中氨盐水碳化过程的研究”一文中指出，碳酸氢钠的结晶速度，基本上与过饱和度的一次方成正比。大连制碱研究所“关于新型碳化试验报告”中则认为结晶成长速度与过饱和度的1.47次方成正比。守山逸郎等在“纯碱工业—碳化、结晶、分离、干燥的设计”一文中列出了碳酸氢钠结晶成长速度系数与温度关系图。

作者将此图转化为以下方程式:

式中，T——结晶温度，K；

k——结晶成长速度系数。

t=60 ℃，k=0.01531；t=50 ℃,k=0.00698；t=40 ℃,k=0.003028。60 ℃时结晶的成长速度为40 ℃时的5倍。通过以上这些文献可以看出，过饱和度大，结晶成长速度高，温度越高结晶成长速度也越高。

索尔维塔的操作控制是符合上述原理的。在塔上部液体不断吸收二氧化碳，温度逐渐上升，并开始形成过饱和度。到了中上部临界点附近，过饱和度出现全塔最高峰值﹙在联碱碳化塔中CO238～40 tt,过饱和度5～8 tt﹚，然后开始析出一次晶核，在索尔维塔操作中要求尽量控制较高的中部温度，一般控制在60 ℃以上。由于临界点温度较高，析出的一次晶核数量少。此后晶核在进入冷却前一直在高温区以较快速度成长。

在索尔维塔中，塔的中部和中上部，对结晶的成长起了很主要的作用。例如取出重碱的平均粒度为110 μm，在塔的中部大部分结晶已达到70～80 μm。多年来的实践经验给人们形成一个概念，这就是要得到质量好的结晶，碳化塔内必须有一个高的中部温度区。

碳化塔开始冷却时很容易产生二次晶核，是影响结晶质量的重要原因。开始冷却的溶液过饱和度要低，过饱和度高的溶液冷却时会产生大量二次晶核。通常塔中部温度高，反应速度快，容易形成高的过饱和度，可通过加大塔板距，放大中部塔径，增加塔液在中部停留时间来降低进入冷却前塔液的过饱和度。此外开始冷却时塔液与冷却水的温差要小，否则出现急冷，也会产生二次晶核，而且此处冷却管结疤很快，因此要控制冷却水的出水温度，最好出水温与塔液温差在5～6 ℃，不得超过10 ℃，这可通过提高进水温度来实现。

3.4 高效塔板的研究

碳酸化反应为缓慢的化学吸收过程，因此它要求有足够的液相容积。此外，从结晶过程考虑，也应该有足够的固液相停留时间，以满足过饱和度消除和结晶成长的需要。因此碳化塔的设计必须有足够的液相容积。

现有碳化塔塔内均充满液体，是以液相为连续相的菌帽塔，是符合这一原则的。但是对于以液相为连续相的鼓泡塔板，由于气液相在同一通道中混合上下流动，因此不可避免地产生严重的塔液轴向反混，从而降低了塔板的效率，降低了塔的生产能力，造成尾气CO2含量高，CO2利用率低等缺点。

我曾对不同开孔率的笠帽塔板进行试验，发现开孔率大，相邻二塔板的液体浓度差小，开孔率低，相邻二塔板的液体浓度差大。这说明开孔率大，塔液轴向反混也大。但开孔率过低时会发生气顶，即塔液不能向下流动，所以笠帽塔板的轴向返混是不可避免的。

在化学工程中有很多种高效率的塔板，但都是以气相为连续相，而且多为较纯净的气液二相，而制碱生产中的碳化塔不但以液相为连续相，而且塔内为悬浮有大量固体结晶的过饱和溶液，塔板上极易堆积结晶和产生结疤。所以一般化学工程的高效塔板都不适用。

外冷塔下部由于外部冷却，塔液在整个塔下部循环，塔下部液体的成分接近取出液的成分，整个塔下相当于一块塔板。这样要求塔的中、上部应该设计吸收效率高的塔板进行弥补。

外冷塔设计中保持了液相为连续相的原则，同时研究开发一种在液相为连续相的条件下，能最大限度减少液体轴向返混的高效塔板，而且还得具有在过饱和的晶浆溶液中能长期作业的性能。

在开发过程中我通过查阅文献和进行模拟试验，研究出一种在以液相为连续相的条件下，带降液管的低开孔率筛板，通过模型观察，当空塔气速较低时，并非所有筛孔都有气体通过，随着气量增加，出气筛孔数增多，至达到某一气量时，全部孔才都出气，而且气体经过小孔进入液层时，也不呈冒泡形式，而是呈喷射气流进入液层中，射流高达10～25 cm,然后才分散成气泡，进一步增加气量时，筛板下就会出现一层气垫，气体都从筛孔自下往上流动，塔液则从降液管自上往下流动。气液分道通过，避免了塔液轴向返混。从而大大提高了塔板的效率。在试验中观察到，氨母液Ⅱ通过3～4块这种塔板，塔液中CO2浓度即可达到析出NaHCO3结晶的程度。只要设计得当，这种塔板可长期作业。

当气体以喷射气流形式通过筛孔进入液层时，消耗的能量主要是气流通过孔板的摩擦损耗，至于通过小孔后进入液层的能量消耗，包括气流和液体的摩擦，气流分散为气泡的能量，则由越过筛孔后气流的动能和气泡在液层中藉浮力产生的动能变化而来可不必进行计算。通过能量平衡，最后导出临介气速计算式。全部筛孔都出气时的筛孔气速称为临介气速U0。

C0——流量系数，从有关图表中查得；

бL——液体表面张力，dyn/cm；

ρL,ρg——分别为液、气体的密度，g/cm3；

d0——筛孔直径，cm；

U0——临介气速，cm/s。

考虑到操作过程中气速可能有波动，实际气速应大于临介气速，这样在操作中可稳定地在塔板下保持一个气垫层。

关于降液管的流速：

通过模型试验观察，当降液管内表观流速大于0.35 m/s时，已超过了气泡的上升速度，因此大量气泡被夹带流入下一级，当降液管内液体的流速处于0.15～0.35 m/s之间时，正好处在气泡上升速度范围内，致使气泡在降液管内浮动，并逐渐因互相碰撞而合并，形成炮弹形的气塞，阻碍液体下流，造成一种不稳定的状态。如果降液管内表观液体流速低于0.15 m/s，进入降液管内的气泡即能逸出。为使降液管基本不含气泡，因此推荐降液管液体流速低于0.15 m/s。

有了上述试验和计算，就能准确设计出各种不同工况下的碳化塔筛板结构尺寸。

3.5 自然循环外部冷却的研究

外冷碳化塔开发中参照日本旭硝子公司NA塔，塔与外冷器之间用泵循环，开始我们也是采用泵循环，但是很快发现由于泵叶轮粉碎晶体，产生很多通常称为“浮碱“的细小晶体，很难过滤。很多关于结晶方面的文献指出：泵或搅拌器是工业结晶中发生二次晶核的主要形式。

Gordon R.Youngquist & Alen Drandolph 在硫酸铵—水体系中二次晶核一文中提出;成核速率与搅拌器每分钟转速成7.84次方关系。Randolph & Cise 在研究K2SO4的二次成核时发现成核速率基本上与搅拌器每分钟转速成6次方关系。我们的试验也定性地证明了这一点。表1是外冷塔中试时循环泵转速与结晶粒度关系数据。

表1 循环泵转速与结晶粒度关系数据

此后，作者提出利用塔內含气液体与外冷器内基本不含气液体之间存在的重度差进行自然循环冷却的设想。一般来说自然循环因流速低，传热系数低，是不可取的。为此对自然循环是否可行，进行了一些模拟试验和计算论证工作。

自然循环靠重度差作为推动力，而重度差是由于塔内流体含气量造成的，因此要计算自然循环的传热惰况，首先要测定塔内液体的含气率。

模拟试验表明，对于一定结构的塔，含气率与空塔气速成正比，即：

ε=AU+B

ε—含气率,%；

A,B—系数(与塔结构形式有关)；

U—空塔气速，m/s。

通过模拟试验得到A，B两个系数，然后可计算出各种空塔气速下的含气率。有了含气率就可以计算出重度差，系统推动力，然后可以推算出循环量及传热系数。通过分析、计算，认为采用自然循环，仍有可能获得比索尔维塔高的传热系数。

例如中盐昆山项目外冷塔下部空塔气速为0.055 m/s,计算得到含气率约为ε=8%, 外冷器进出口高差为10 m,由塔内外介质密度差产生的压差为0.8 m, 此即外冷器液体循环的推动力。

此后即可设定外冷器液体循环量并计算循环系统的阻力，用试差法进行多次计算，当系统阻力与塔内外介质密度差产生的压差相符时，再用该循环量计算外冷器的传热系数K。通过试差法计算，本项目每台外冷器的循环量约为会2 700 m3/h,K=700 kcal/(h·m2·℃),当管壁平均疤厚0.7 mm时，K=500 kcal/(h·m2·℃)。

四川和邦化工的外冷塔与昆山外冷塔规格相同，该塔能力已达360 t/d，以此能力反算K值，与上述K值基本相符。索尔维塔作业初期K值在200～400，作业后期因冷却管结疤，K值降至100左右。自然循环的K值比索尔维塔高，这是由于外冷塔有大量液体有序循环，同时将吸收与冷却分开，冷却表面过饱和度低而且均匀，冷却表面结疤轻，如外冷器作业48 h，结疤最厚的冷却管液体出口端，疤厚只有1～1.5 mm, 疤的热阻起控制作用，因此总传热系数还是提高了。

此外，外冷塔都是垂直的冷却面，冷却面上不会堆积重碱，而索尔维塔内部分冷却面上会堆积重碱。再则索尔维塔塔体是圆柱形的，而冷却箱是立方形的，冷却箱有一部分为气液流动死角区，也影响传热。

NA塔用泵循环，加入助剂，结晶平均粒径为100 μm。自然循环外冷塔，不加助剂，结晶平均粒径可达110～150 μm，因此我们选择自然循环方案。