氢等离子体法制备Ni-MoP 催化剂及活性测试

金小白，海 鑫，李 平

（银川能源学院化学与生物工程学院，宁夏银川 750105）

随着雾霾天数的增多，人们对燃料油中硫的含量提出了更高的要求，因此燃料油脱硫技术成为研究热点[1]。科学家不断研究脱硫技术，磷化物催化剂在加氢脱硫方面脱颖而出，研究者不断尝试磷化物催化剂的制备及改性[2，3]。等离子体由于具有高能粒子，研究者将其应用到催化剂制备、改性中，并取得了良好的效果[4-6]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

钼酸铵，磷酸氢二铵，硝酸均为分析纯，氢气（H2）99.99%。

等离子还原反应装置（自制），马弗炉SX2-2.5-10，固定床反应器。

1.2 催化剂制备

（1）前驱体的制备：称取一定摩尔比的磷酸氢二铵，钼酸铵分别加入离子水，让钼酸铵在温水浴中完全溶解、搅拌、蒸干、干燥、焙烧、自然冷却至室温，得催化剂氧化物前驱体。

（2）氢等离子还原：把氧化物前驱体装入介质阻挡放电等离子体反应器内，将放电频率限定在5 kHz～10 kHz，调节等离子体发生器的输入电压及输入功率，设定H2气速为80 mL/min～130 mL/min。按每5 V 的频率升电压，持续递增升压，到达最佳电压时反应2 h。

1.3 催化剂表征

采用了日本理学公司Dmax200PC 型X-衍射光谱仪（XRD）测定各样品晶体结构；采用XL-30 型电子显微镜（SEM），观察催化剂表面形态。

1.4 实验装置

催化剂前驱体还原反应在介质阻挡放电反应器内进行，放电产生氢非平衡等离子体，用于还原氧化物前驱体，反应结构（见图1）。

图1 介质阻挡放电反应器结构

配制0.8%etDBT 的十氢萘溶液为模拟油。加氢脱硫反应在内径为8 mm 的固定床反应器内进行。采用气相色谱仪分析产物组成，计算DBT 转化率和产物选择性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂分析表征

2.1.1 XRD 物相分析 由图2 可知在 2θ=28°、32°、43°、57°、65°、67°和 74°等位置出现了与 MoP 标准图谱（PDF-24-0771）一致的特征峰。因为Ni 的添加量仅0.05%，且分散性较好，故未出现Ni 的相关特征峰。说明经过氢等离子体法可以还原出Ni-MoP 催化剂。

图2 Ni-MoP 的 XRD 图谱

2.1.2 SEM 分析 放大5 000 倍的电镜照片（见图3），催化剂呈小颗粒状，其粒径大小在1 μm～3 μm，大部分颗粒粒径大小分布均匀。

图3 Ni-MoP SEM 图

2.2 活性测试

2.2.1 DBT 的HDS 反应网路 一般认为DBT 的HDS按照两个平行的反应路径进行[6]（见图4）。实验以DBT转化率、直接脱硫路径产物联苯（BP）选择性及预加氢反应路径产物环己烷基苯（CHB）选择性为指标，评价催化剂加氢脱硫活性。

2.2.2 反应温度对转化率、选择性影响 随着反应温度的升高，DBT 的转化率均随之升高，BP 的选择性在340℃达到最大后逐渐减小；CHB 的选择性处于增加趋势，原因是随着温度的升高，直接加氢产物BP 继续反应生成CHB 所致（见图5、图6）。在340℃条件下，Ni-MoP 催化剂可使DBT 的转化率达到50.1%，BP 的选择性达35.6%，CHB 的选择性达19.9%。

3 结论

图4 DBT 的HDS 反应网路

图5 反应温度与转化率的关系

图6 反应温度与选择性关系

采用氢等离子体技术均可制备出Ni-MoP 磷化物催化剂。在340℃条件下，Ni-MoP 催化剂可使DBT 的转化率达到50.1%，BP 的选择性达35.6%，CHB 的选择性达19.9%。