水热法生长ZnO 纳米棒阵列的研究

夏世钦 ，李 腾 ，刘新儒 ，王 静 ，张正国 ，2*

（1.北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川 750021；2.北方民族大学国家民委化工技术基础重点实验室，宁夏银川 750021）

ZnO 作为一种来源广泛、价格低廉的宽带隙半导体材料，在气敏传感器、新型太阳能电池、光催化等领域应用广泛[1，2]。在室温下，ZnO 禁带宽度一般为3.20 eV～3.37 eV，激子束缚能可达到60 meV[3]。近年来，关于纳米ZnO 材料的研究越来越多，这表明ZnO优异的光学和电学性能不断受到多个研究领域学者的重视。ZnO 纳米棒阵列作为一种一维有序的纳米结构，在光吸收和电子传输方面具有独到的优势，非常适合应用于太阳能电池等光伏器件。无序的纳米颗粒材料和有序的一维纳米棒阵列在光吸收和电子传输方面的特点（见图1），纳米棒阵列既可以增加入射光在吸收层中的折射，起到增强光吸收的效果，还能保证电子的有序传输，即可大大减少电子和空穴的复合几率[4]。

目前制备ZnO 纳米棒的方法较多，如电化学沉积法（ECD）、化学气相沉积法（CVD）、物理气相沉积法（PVD）、模板法、超声喷雾热分解法、分子束外延法、溶胶-凝胶法、水热法等[5-7]。但是，对于ZnO 纳米棒阵列的制备，以上的大多方法却并不适用。通常纳米棒阵列的制备必须选择一个稳定性良好的基底（如Zn 箔、F掺杂SnO2导电玻璃等），而且配合使用操作步骤简便、实验成本低廉的水热法是最佳选择。美国密歇根大学爱德华教授选择F 掺杂的SnO2导电玻璃（FTO）为基底，首先使用溶胶-凝胶法在FTO 表面生长氧化锌种子层，接着通过水热法在85℃时制备了直径约为50 nm、长度约为1 μm 且规则有序的氧化锌纳米棒阵列[6]。国内冯昌等也使用溶胶-凝胶法制备氧化锌种子层，然后利用化学浴法在盛有90℃生长液的烧杯中制备了直径分布为100 nm～150 nm，长度为400 nm～500 nm 的ZnO 纳米棒阵列，并作为钙钛矿太阳能电池光阳极，构建的太阳能电池取得了较佳的效果[7]。根据总结前人经验，发现水热法制备的ZnO 纳米棒阵列存在生长时间长（4 h～24 h）、纳米棒直径较粗（50 nm～80 nm）和长度较长（大于1 μm）等特点，生长时间短、直径较小、长度较短（低于1 μm）的ZnO 纳米棒阵列的制备方法还未受到重视，因此本文通过控制不同的水热生长时间，以FTO 为生长基底，制备了系列有序的一维ZnO 纳米棒阵列并做了详细测试，系统研究了水热生长时间对ZnO 纳米棒阵列晶体结构、微观形貌、光学性能及带隙变化的影响。

1 实验部分

1.1 ZnO种子层的制备[8]

采用FTO 导电玻璃作为该实验生长ZnO 纳米棒阵列的基底，使用前必须分别使用洗洁精、蒸馏水彻底清洗，吹风机吹干后置于防尘盒内备用。准确称取0.114 2 g 二水合醋酸锌，溶解到100 mL 无水乙醇中，剧烈搅拌保证充分溶解，即得到浓度为0.005 mol/L 的种子溶液。将清洗好的FTO 导电玻璃水平放置到旋涂机上，沿对角线方向用移液器注入100 μL 上述新鲜制备的种子溶液，待溶液铺满整个玻璃表面，立刻启动旋涂机旋涂30 s 成膜，随后在150℃电加热板上加热15 min，之后自然冷却至室温，为确保种子层全部覆盖，重复上述步骤两个循环，待降温结束后，转移到另外一个350℃电加热板上继续加热15 min，之后自然冷却至室温后收集到防尘盒内备用。

1.2 ZnO 纳米棒阵列的生长

将物质的量为1:1 的六水合硝酸锌和六次甲基四胺分别按次序溶解在100 mL 去离子水中（1.191 2 g六水合硝酸锌，0.561 1 g 六次甲基四胺），搅拌至完全溶解，用滤纸过滤，即可得到透明澄清的生长溶液。将1.1 中准备好的覆盖有ZnO 种子层薄膜的FTO 透明导电玻璃放入50 mL 高压水热釜内胆中，ZnO 薄膜面朝下，两块玻璃背靠背放置。倒入35 mL 上述配制好的生长液，不锈钢外壳密封好后置于120℃的烘箱，设定水热生长时间为60 min、80 min 和100 min。到时间后立刻取出，自然降温冷却。最后取出玻璃后，用去离子水和无水乙醇反复淋洗多次，吹干，得到浅蓝色、光滑薄膜覆盖的FTO 导电玻璃。接着在450℃的电加热板上高温退火30 min，冷却至室温，即得到退火的ZnO 纳米棒阵列。

图1 光生电子在ZnO 半导体内传输路径图

1.3 分析测试

用X-射线衍射仪分析了退火后的ZnO 纳米棒阵列的晶相，Cu Kα，λ=0.154 056 nm，管电压为 40 kV，管电流为 30 mA，2θ 范围为 10°～80°，扫描步长为 0.026 °/s；用扫描电镜观察了纳米棒阵列的表面和断面形貌；用紫外-可见分光光度计（UV-Vis，DUV-3700，Shimadzu，Japan）测量了薄膜在波长300 nm～900 nm 范围内的吸收光谱数据。

2 结果与讨论

2.1 水热生长时间对形貌的影响

120℃下不同水热生长时间制备的ZnO 纳米棒阵列的表面和截面扫描电镜图（见图2）。从图2 可以看出，所得的薄膜是正六边形的棒状有序阵列，且纳米棒的粗细和长度较均匀，全部生长方向与基底垂直。仔细观察发现ZnO 纳米棒的长度和直径与水热生长时间关系密切，从图2（a）和（d）中可以看出，生长时间为60 min 时，该纳米棒阵列排列分布致密，直径均匀，根据图片测量约为53 nm，长度约为517 nm，粗略计算得在1 cm2基底上生长有1.42×1010根纳米棒。观察图2（b）和（e）可知，当水热生长时间延长到 80 min 时，该ZnO 纳米棒的直径约为75 nm，长度增加不明显，约为656 nm，1 cm2基底上生长有约9×109根纳米棒。观察图2（c）和（f）可看出，当水热生长时间延长到 100 min，ZnO 纳米棒的直径分布与60 min 和80 min 时相比出现较大差异，平均棒直径约为94 nm，长度约为1.04 μm，且1 cm2基底上生长有约4.46×109根纳米棒。以上结果说明，水热生长时间对纳米棒的长度、直径有直接影响，且水热生长时间与纳米棒的长度、直径呈正相关（见表1）。

表1 水热生长时间对ZnO 纳米棒直径、长度的影响

图2 ZnO 纳米棒阵列的表面和断面扫描电镜图

2.2 水热生长时间对晶型和结构的影响

不同水热生长时间制备得到的ZnO 纳米棒阵列的 XRD 衍射谱图（见图3）。观察该图发现，在 2θ 为34.42°、36.35°、47.53°和 62.8°处出现的特征峰对应了ZnO 的六角纤锌矿型晶体结构，XRD 卡片号对应于36-1451[9，10]。以上特征衍射峰分别对应于（002）、（101）、（102）和（103）几个晶面，其中（002）晶面为择优生长取向。a、b、c 三条 XRD 衍射谱图中除 FTO 的部分衍射峰（图中标星号衍射峰）外，未发现其他杂质峰，表明该方法制备的ZnO 纳米棒阵列晶体结构完全符合六方相ZnO 结构。（002）晶面对应的特征衍射峰强度随着水热生长时间的增加逐渐增强，说明制备的ZnO 纳米棒阵列结晶程度与水热生长时间呈正相关。

图3 ZnO 纳米棒阵列的XRD 衍射谱图

2.3 水热生长时间对光学性能的影响

图4 ZnO 纳米棒阵列的UV-Vis 图谱

该实验在不同水热生长时间条件下制备的ZnO纳米棒阵列的UV-Vis 吸收光谱（见图4）。观察可知a、b、c 三条吸收光谱曲线均在380 nm 处开始有吸收，而且当水热生长时间从60 min 增加至80 min、100 min时a、b、c 三条吸收光谱曲线的吸收开端发生轻微的红移。经计算后得到的（αhv）2～ hv 曲线图（见图5），根据公式（1）、公式（2）推算薄膜的直接带隙。

式中：Abs-吸光度；α-吸收系数；d-纳米棒长度；hv-光子能量；Eg-光学带隙；n 取 2[11，12]。根据外推法，将（αhv）2～hv 曲线外推至（αhv）2=0，即与 hv 轴的交点处，即计算出ZnO 的直接带隙分别为3.29 eV，3.24 eV 和3.19 eV，均符合文献中的报道[8，12-14]。

图5 ZnO 纳米棒阵列的（αhv）2～hv 关系图

3 结论

通过使用溶胶-凝胶法在FTO 导电玻璃表面制备ZnO 种子层，再使用高压水热法在种子层上成功生长了有序的一维ZnO 纳米棒阵列。使用扫描电镜、XRD衍射和紫外-可见吸收光谱等分析方法，研究水热生长时间对ZnO 纳米棒阵列表面和断面形貌、晶体结构和光学吸收性质的影响。结果表明，水热生长时间与一维ZnO 纳米棒阵列的长度、直径呈正相关；所制备的一维ZnO 纳米棒阵列均为六方相ZnO 晶体结构；根据紫外-可见吸收光谱图进行外推计算，所制备一维ZnO 纳米棒阵列直接带隙分别为3.29 eV、3.24 eV 和3.19 eV。