PLA纳米复合材料在食品包装的应用研究进展

杨伟军 齐国闯 马丕明 东为富*

（江南大学化学与材料工程学院）

1.引言

石油基塑料制品（如PE、PP、PVC、PET等）因质轻、保护性强、印刷上色性好、价格低廉、性能可调等优点而被广泛应用于包装领域[1]。然而，这些塑料制品使用遗弃后降解速率十分缓慢，且难以回收，会对环境造成严重的污染。因此，在当今这个提倡节能、环保、低碳、可持续发展和高度重视食品安全的时代，石油基塑料作为食品包装材料已然显示出极大的负面性。

随着人们对环境问题的日益重视，生物基可降解高分子材料应运而生，成为最有可能替代石油基塑料的新一代包装材料。

根据来源和合成方法来划分，生物基高分子可分为天然高分子（如纤维素、甲壳素、明胶、蛋白质等[2]）、合成高分子（如聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇(PVA)）以及微生物发酵高分子（如聚羟基脂肪酸酯(PHAs)[3]。它们的共同特点是在适当的氧气、温度和湿度环境下可通过微生物代谢作用分解成CO2、H2O、CH4等低分子化合物[3a,4]，对环境无害。

在合成的可生物降解塑料中，由淀粉发酵转化聚合制备而成的聚乳酸最具发展前景。聚乳酸具有良好的力学强度、透明性、加工性以及生物相容性，可用作各类食品、药品包装[5]。但其缺点亦十分明显，如脆性大、气体阻隔性低、热稳定性差等，严重制约了它作为食品包装材料的应用[6]。

近年来，随着纳米技术的飞速发展，将各类有机、无机纳米填料与聚乳酸复合可有效改善缺陷，提高聚乳酸机械性能、气体阻隔性以及热稳定性[7]。不仅如此，纳米填料的加入往往还赋予聚乳酸多功能性，如抗紫外、抗菌、抗氧化等，极大促进了它作为食品包装材料的应用。基于本团队多年来在食品包装领域的研究经历，本文将围绕聚乳酸基纳米复合材料在食品包装领域的研究进展进行讨论。

2.PLA/纳米木质纤维复合材料

木质纤维材料（即纤维素与木质素）广泛存在于陆生植物中，纳米纤维素或纳米木质素是指将纤维素或木质素通过酸解法、沉降法以及机械法等方法制备得到，具有广阔的研究与应用前景。

纤维素是世界上储量最丰富的多糖结构可再生天然高分子。按外观形态划分，纳米纤维素可分为纳米纤维素微球（cellulose nanospheres、CNS），棒状纳米纤维素晶（cellulose nanocrystals、CNC）和纤维素纳米纤维（cellulose nanofibers、CNF），他们均具有极大的比表面积，可作为纳米填料增强各类高分子基体。

其中，纳米纤维素用于增强PLA的研究也已十分普遍[5b,7a,8]。一般说来，纳米纤维素的加入可以显著提高PLA的结晶性能，进而提高其力学强度、热稳定性以及气体阻隔性。

例如，Fortunati等人利用商用磷酸酯类表面活性剂改性纳米纤维素晶（CNC），并利用浇筑法制备了不同CNC含量的聚乳酸复合材料薄膜，结果显示CNC改性后能均匀分散于PLA基体内部，在保持良好光学透明性的同时，PLA膜的结晶度和力学强度也得到显著提高[9]。同时，1.0 wt%改性CNC的加入使PLA膜的水蒸气阻隔性下降了34%，氧气阻隔性也明显改善[10]，而且其迁移物总含量满足欧盟使用标准（即低于60 mg/kg）[11]。Yu等人[12]通过比较研究 CNS、CNC以及CNF增强PLA时发现，CNS的结晶成核效率最高，PLA结晶度达到19.8%；CNF由于其高长径比，所得PLA复合膜的杨氏模量最高，比纯PLA提高了350%；而PLA/CNC则兼备CNS和CNF的优点，PLA的气体阻隔性最高，总迁移物含量最低。

木质素是仅次于纤维素的储量第二丰富的、具有复杂化学结构的天然高分子。其表面丰富的官能团，如脂肪族羟基、酚羟基、羧基、羰基等赋予其高反应活性。同时，木质素本身抗紫外、抗氧化、抗菌等功能决定其可作为高效的食品包装材料使用[13]。相比微米或更大尺寸的木质素颗粒，纳米木质素具有更大的比表面积，其增强作用能得到更大的发挥。

例如，Chung等人[14]通过改变木质素/丙交酯的比值，再采用原位开环聚合的方法成功制备不同聚乳酸链段长度的木质素接枝聚乳酸共聚物。结果表明，与纯木质素/聚乳酸复合材料相比，木质素接枝聚乳酸共聚物的玻璃化转变温度从45℃提高到了85℃。在保持模量基本不变的前提下，共聚物的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了16%和9%。同时复合材料的抗紫外性能也得到显著增强。

我们此前利用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）增容改性PLA，制备不同木质素含量PLA母料，再通过熔融共混流延法得到PLA/纳米木质素复合材料薄膜。结果表明，母料法与熔融共混流延成膜相结合的制备工艺可实现纳米木质素在聚乳酸基体的良好分散，复合材料的力学性能、热稳定性和阻隔性得到明显提高[15]。同时，通过对比研究熔融共混流延成膜法和溶剂浇铸成膜法两种工艺，结果表明前者更有利于纳米木质素在PLA基体的分散，复合材料性能提升更加显著，例如，当纳米木质素添加量为1.0 wt%时，PLA膜的结晶度提高了50%，拉伸模量提高了10%以上；当添加到3.0 wt%时，PLA断裂伸长率提高到66%以上，聚乳酸增韧得到提高[16]。

值得一提的是，由于纳米木质素本身的疏水性，聚乳酸在堆肥环境中的降解速率有所降低。同时，我们将熔融流延成膜法应用于纳米木质素与CNC协同增强PLA基体中，结果发现复合膜的耐热性与结晶性能得到了更进一步提升，CNC与纳米木质素对PLA膜的抗氧化、抗菌、抗紫外具有协同增效作用，促进了该类材料在食品包装领域的应用。

3.PLA/纳米黏土复合材料

黏土是含水层状硅酸盐的统称，常见的黏土包括高岭石、蒙脱土、凹凸棒石、海泡石等，具有很强的吸附能力和离子交换能力。虽然黏土具有天然的纳米属性，但黏土晶层间强烈的范德华力作用会使晶层凝聚在一起，无法剥离体现其纳米特性。

因此，要实现黏土的纳米化，必须把黏土晶层打开，并使其稳定的存在。目前常用的方法是利用有机金属阳离子插层取代黏土晶层间原有的亲水性离子，如Na+、K+、Ca2+等，使晶层间距变大。有机金属阳离子的嵌入不仅可以降低黏土的表面能，提高与疏水性聚合物的生物相容性，使其更好地分散于聚合物基体当中（如PLA）。

同时，有机阳离子上的官能团还可以与聚合物发生反应，进一步提高其与聚合物基体之间的相互作用[17]。Sinha Ray等人[18]利用十八烷基氨改性蒙脱土（C18-MMT），然后将其与低分子量PLA在双螺杆挤出机共混挤出，得到聚乳酸/纳米蒙脱土复合材料，结果显示纳米蒙脱土可均匀分布在PLA基质中，纳米复合材料的力学性能与耐热性能得到显著提高。

随后，Sinha Ray等[19]又报道了用二甲基二十八烷基铵阳离子改性MMT，随后与PLA共混得到复合材料薄膜。与纯PLA相比，纳米复合材料的结晶性能、机械性能、弯曲强度、耐热性以及O2阻隔性均得到显著提高。Rhim等[20]使用不同类型的纳米粘土（如Cloisite Na+、Cloisite 30B和Cloisite 20A）制备了聚乳酸纳米复合膜。结果表明，普通黏土的加入使PLA纳米复合膜的拉伸强度降低了10～20%，断裂伸长率降低了11～17%。相反，纳米粘土的加入使复合材料薄膜的力学强度得到显著提高，气性渗透系数降低了6%-33%，而且PLA/Cloisite 20A复合膜还体现出一定的广谱抑菌作用。

此外，大量研究已经表明纳米粘土的加入是促进PLA在食品包装行业应用的一种环保且又高效的方法[21]。

4.PLA/金属或金属氧化物纳米颗粒

目前，用于食品包装材料的金属主要有Ag+、Cu2+、Zn、Ti及其氧化物纳米颗粒。由于银离子特殊的热稳定性与广谱抗菌活性，已成为食品包装领域中应用最广泛的纳米金属材料之一[22]。关于Ag+的抗菌机理，现阶段普遍认可的是：1）纳米银能穿过细胞壁进入细菌胞内，突破周质障碍，导致细胞膜成分泄漏；2）进入细胞内部，抑制DNA的复制和酶的呼吸作用等[23]。

研究表明，聚乳酸/纳米银复合材料对革兰氏阴性菌与革兰氏阳性菌均有较强的抗菌作用[24]。但由于纳米银离子具有强烈迁移作用以及对人体的毒性危害，一般不能作为与食品接触包装材料使用。研究表明，将纳米银先与纤维素[10,25]、壳聚糖[26]、纳米粘土[27]、沸石[28]等复合形成结构稳定的前体可有效抑制其迁移，之后这些前体再与PLA等高分子材料共混制备得到食品包装用薄膜。例如，Fortunati[29]将纳米银颗粒、磷酸酯基改性纳米纤维素与聚乳酸共混浇注成膜，复合材料的水蒸气、氧气阻隔性能得到显著提高，复合材料总迁移物总量低于60 mg/kg[11]。

TiO2是一种无毒、廉价且环保的抗菌、抗紫外金属氧化物。纳米二氧化钛(Nano-TiO2)，亦称纳米钛白粉。它可还原水中的氧，生成具有强氧化性的过氧化氢和自由基，从而使细胞从外膜开始分解，接着使细胞质和细胞膜紊乱，直至细胞死亡。Nano-TiO2已广泛应用于食品包装材料[30]。

尹兴等[31]采用溶液流延法制备PLA/Nano-TiO2抗菌薄膜。测试结果表明当Nano-TiO2的质量分数为4%时，抗菌薄膜对金黄色葡萄球菌的抑菌率为90.27%，其拉伸强度为23.2 MPa，薄膜的水蒸汽渗透系数也明显降低。Zhu等[32]利用熔融-模压法制备PLA/TiO2薄膜，结果表明当添加2wt%TiO2时，复合材料薄膜的结晶度得到明显提高，其力学强度和阻隔性达到最佳值。同时，改性TiO2的嵌入还可提高薄膜的抗紫外性能。当其他金属离子或氧化物（如Fe3+、Ag+、SnO2等）与TiO2混合时，TiO2的光催化与抗菌活性能进一步得到提高[33]。

5.PLA共混聚合物纳米复合材料

一般认为，将PLA与其它生物可降解聚合物共混不仅可以降低成本，而且可有效调控PLA力学性能、热稳定性以及降解速率等。例如，将PLA与聚己内酯（PCL）共混[34]，利用P(LA-co-CL)共聚物作为增容剂来提高PLA与PCL的相溶性，使PCL相均匀分散于聚乳酸基体内部，从而改善其力学性能。

Sabet和Katbab[35]利用高分子量马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)作为界面相容剂制备PLA/PCL/有机粘土复合材料膜，结果表明复合薄膜的氧气阻隔性、热稳定性和降解速率得到显著提高，有机黏土纳米层的剥离分散以及PLA与PCL之间良好的界面相互作用有助于提高共混物溶体的粘度，使共混物呈现出假塑性流体现象。同时，纳米粘土的掺入明显降低了PLA基质中PCL相的尺寸。同样地，将PLA与聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸酯)（PBAT)[36]或PHA共混[37]，PLA的韧性与热稳定性也得到了明显提高。

结晶是影响高分子材料力学性能和气体阻隔性能的重要因素。因此，如何提高PLA的结晶度一直是国内外研究的重点。将高度结晶的生物基聚合物PHB与PLA通过熔融混合是提高PLA结晶度的有效方法[38]。

PHB的加工温度与PLA相似，而且PHB比PLA有更好的紫外光阻隔效果[39]。Arrieta等人[40]制备了CNC增强PLA-PHB复合材料薄膜，CNC通过疏水化改性后有助于提高PLA和PHB之间的界面粘结作用，从而增强薄膜的拉伸强度和耐水性。与此同时，复合膜的氧气和紫外光阻隔性也得到提高。由于CNC的存在，PLA与PHB在熔融加工过程中几乎没有降解，复合膜只在堆肥条件下缓慢降解，这表明PLA/PHB/CNC可作为食品包装材料使用。

值得一提的是，在PLA/PHBV[41]和PLA/PBS共混物[42]中也观察到类似的结果。

最近，Ma等人[43]将直径为36 nm的纳米银通过络合作用成功接枝到CNC表面，得到接枝率为为8 wt%的CNC-Ag纳米颗粒。随后，采用溶液法制备了PLA/PBAT/CNC–Ag抗菌纳米复合材料薄膜。PBAT的加入显著提高了PLA基体的韧性，而CNC-Ag增强了PLA/PBAT共混物热稳定性与结晶性能。

随着CNC-Ag含量的增加，纳米复合材料的结晶速率与储存模量均得到明显提高。Kirby-Bauer圆盘扩散实验还表明，PLA/PBAT/NCC-Ag纳米复合材料对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌均具有较高的抗菌活性。PLA/PBAT/CNC-Ag纳米复合材料在功能食品包装和抗菌纺织品领域具有广阔的应用前景。

由此说明，利用可生物降解高分子与PLA共混制备食品包装用多功能纳米复合材料是一种十分有效的方法。

6.结论与展望

PLA具有良好的力学强度、透明性、加工性以及生物相容性，可用作各类食品包装材料。然而其脆性大、阻隔性能低、热稳定性差等缺陷却严重制约它的应用。利用纳米技术将PLA与各类有机、无机纳米填料复合，实现PLA的多功能化与高性能化，如提高其力学性能、热稳定性能、紫外光/气体阻隔性能、抗菌性能等，进而促进PLA在食品包装领域的应用。

尽管PLA纳米复合材料呈现诸多的优点，但纳米填料等可迁移物的毒理性不容忽视，因此，制备兼顾安全性高且功能齐全的PLA纳米复合材料将是下一步应该重点考虑的新一代食品包装材料。