多孔材料负载型纳米零价铁的制备及其在环境中的应用进展

王世林，滕 玮

(同济大学 环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

随着人类社会的不断发展，大量的工业和生活废水进入自然水体，造成严重污染，常见的污染物包括重金属离子、无机阴离子、卤代有机物、酚类化合物、染料等，对污染水体的治理迫在眉睫。在相关的治理技术中，nZVI技术受到广泛关注。

1997年，Zhang[1]等使用液相还原法制备出nZVI和铁-钯双金属材料，用于有机氯化物的降解，开启了nZVI用于水体污染物去除之先河。nZVI较小的粒径使其具有独特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和显著的反应活性。但是，nZVI在工程应用当中也存在着易团聚、易氧化钝化以及电子选择性差等局限。对nZVI材料的改善方法研究是相关领域的热点。

目前，改善nZVI的途径主要有三种：(1)负载，将nZVI负载在多孔介质上，使nZVI在载体表面均匀分布，增加nZVI的分散性和比表面积，提高与污染物的接触效率；(2)表面改性[2]，通过添加表面活性剂或稳定剂的方法，增加nZVI的空间位阻和颗粒间静电排斥力，减少团聚；(3)多金属掺杂[3]，在nZVI表面负载其他高还原电位的金属单质(如Pd、Cu等)，形成双/多金属纳米材料，增加nZVI的活性吸附位点。

负载作为一种有效的改善途径，常用的载体为多孔材料。多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成的具有网络结构的物质，按孔道大小不同可分为微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔材料(>50 nm)。多孔材料比表面积大，含有丰富的排列规则、大小可控的孔道结构，对nZVI起到良好的分散作用，同时为客体反应分子提供扩散和传输的通道，协同去除水体污染物。

本文围绕多孔材料用于nZVI负载的优点，对负载型纳米零价铁的制备、常用多孔材料的种类、对污染物的去除效果和增效机制等进行了简要总结，为负载型纳米零价铁有关的研究提供参考。

1 多孔材料负载零价铁的制备方法

1.1 纳米零价铁的制备方法

不同制备方法得到的nZVI的粒径和均一程度也有所不同，依据反应的不同可分为物理法和化学法。

1.1.1 物理方法

常见的物理制备方法有以下几种：

1)球磨法。将零价铁粉末投入球磨机中反复研磨得到nZVI的细小颗粒。

2)冷冻干燥法。用冷冻剂将零价铁溶液冷冻并在真空中低温干燥，溶剂升华后即可得到nZVI颗粒。

3)气相沉积法[4]。包括雾化法、惰性气体蒸发冷凝法、光刻法等。产物纯度高、粒径均匀，制备成本较高。

1.1.2 化学方法

1)液相还原法[1]。使用硼氢化钠在液相条件下对铁盐进行还原得到nZVI。液相还原法制备的nZVI粒径大小易于控制，颗粒分布均匀。

2)电化学法。以Fe3+或Fe2+的盐溶液作为电解质，通电还原溶液中的铁离子/亚铁离子，在阴极表面得到还原沉积的nZVI。

3)碳热还原法[5]。在高温条件下，以无机碳作为还原剂，通过与纳米级的铁氧化物或亚铁盐发生吸热反应得到nZVI。

1.2 多孔材料负载纳米零价铁的制备方法与材料

多孔介质负载纳米零价铁复合材料的合成方法主要有三种：1)球磨法，将nZVI和多孔介质反复研磨，通过固态反应或原子间相互扩散从而得到负载型纳米零价铁；2)化学浸渍法，在液相还原法制备nZVI的过程中加入多孔材料制备得到；3)自下而上的水热合成法，在多孔材料合成的过程中加入铁盐，使其进入到多孔介质的孔道中，而后在孔道内进行气象或液相还原得到多负载型纳米零价铁。

常见的多孔材料载体包括多孔碳材料、有机物载体和矿物质等几大类。

1.2.1 多孔碳载体

常见的多孔碳载体有介孔碳、石墨烯[6]、碳微球等。通过将nZVI负载于碳材料上，可有效增加nZVI的比表面积、分散性和稳定性。Liu[6]等制备了石墨烯负载纳米零价铁的复合材料，且nZVI的粒径随着复合材料中铁的质量分数的增加而增大。Teng[7]等成功将nZVI封装到有序介孔碳中，并用于贵金属的提取和催化。

1.2.2 有机物载体

Wang等[8]利用PVB/PVDF(聚乙烯醇缩丁醛/聚偏氟乙烯)和勃姆石的共混膜作为载体成功负载了nZVI。其中，勃姆石提高了复合材料的亲水性，PVB/PVDF共混膜提高了nZVI的稳定性、分散性。复合材料整体显示出更高的Cr(Ⅵ)的去除性能

1.2.3 其他无机载体

常见的无机载体有二氧化硅[10]、多孔悬浮陶粒[11]、氧化钙、海泡石[12]以及无机矿物质(如埃洛石、高岭土、沸石)等。Wang等[12]使用化学浸渍法制备出天然海泡石负载纳米零价铁的复合材料，提高了nZVI的分散性，增加了nZVI的比表面积，对亚甲基蓝燃料有更好的去除效果。

目前，多数负载型纳米零价铁的合成方法都是以化学浸渍法为基础进行。虽然取得一定成果，但因为载体孔道较小、静电排斥等原因，nZVI的负载率并不高，复合材料中的nZVI多集中在载体表面，稳定性不够好，且nZVI易氧化等问题并没有显著改善。更有效地制备方法有待进一步研究。

2 多孔材料负载型纳米零价铁的增效机制

通过负载改善nZVI的性能主要是通过多孔材料自身的结构特点和理化性质实现的。具体的增效途径主要包括：提高分散性、增加活性位点、协同去污以及提高迁移率等。

2.1 提高分散性

受空间位阻和静电排斥的影响，负载型纳米零价铁更加不容易发生团聚，nZVI在载体表面或孔道内分布更加均匀，与污染物的有效接触面积更大，nZVI的尺寸效应进一步体现。

Chen[10]等使用中孔水合二氧化硅为载体合成出了分散性更好、可运输行更强、脱氯强度更高的nZVI@mHS CSP。通过荧光显微镜的表征图片可以清晰观察到负载材料的分散性得到明显改善。

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2.2 增加活性位点

多孔材料具有丰富的活性位点，可以使污染物和nZVI更好地接触。以沸石为例，大部分沸石表面具有较强的酸中心，同时晶孔内强大的库仑场可产生极化作用，使沸石具有优异的催化性能。沸石作载体时，催化反应的进行受到沸石分子筛晶孔大小的控制，且晶孔的大小和形状均对催化反应起到选择性作用。Lu[13]等用单分散介孔二氧化硅(MSN)作载体，制备了nZVI@MSN复合材料，对硝基苯的去除率比裸的nZVI高42.9%。

2.3 协同去除污染物

多孔材料通过吸附实现对污染物的协同去除。产生吸附的原因主要是分子引力作用在固体表面产生的一种“表面力”。一些多孔材料具有独特的晶穴结构，有较强极性，可与含极性基团的分子在多孔材料表面发生强的作用，或是通过诱导使可极化的分子极化从而产生强吸附，进而促进污染物的去除。Li[14]等以鱼鳞多孔碳为载体负载nZVI，显示出对Cr4+更快的吸附速率和更大的吸附容量，最大吸附容量可达357.84 mg/g。

2.4 提高nZVI迁移率

将nZVI负载于多孔介质上可以提高nZVI的迁移率。Katrin等[15]以石英砂为填充物进行了柱实验。结果表明，纯nZVI迁移性很差，在距离起点15 cm处就几乎测不到Fe的存在；负载后的nZVI迁移率明显提升，在距离起点20 cm处的nZVI含量和起点处相当。

3 负载型纳米零价铁与水体污染物的反应

负载型纳米零价铁与水体污染物的作用机制随污染物种类的变化而有所不同，只有深入了解其反应机制，才能更好地为纳米零价铁的应用指明方向。从目前的研究结果来看，负载型纳米零价铁的反应机制主要分三种：吸附作用、还原作用和氧化作用。

3.1 吸附作用

强的范德华力和内在磁性的相互作用使得nZVI极易团聚。负载型纳米零价铁通过增加nZVI的稳定性，改善团聚，增大比表面积，实现比纯nZVI更高的吸附效率。

负载型纳米零价铁常用于吸附去除重金属或类金属。Li[9]等将nZVI负载在聚乙烯化合物和浮石合成的瓜尔胶(PPG-nZVI)上，复合材料对Pb2+的最大吸附容量为59.82 mg/g。

3.2 还原作用

nZVI活性较强，颗粒表面容易发生氧化钝化，导致还原性降低[13]。通过负载，可减少nZVI与溶液的接触面积，减缓nZVI的自身氧化，延长与目标污染物的接触时间，实现比纯nZVI更高的去除效果。

负载型纳米零价铁还原去除有机污染物主要包括硝基类和卤代类。以硝基类污染物为例，还原硝基类有机物时，纳米零价铁作为还原剂失去电子，将电子传递给硝基，使其逐步转化为氨基，将目标污染物还原为无毒(低毒)或更易降解的有机物。Teng等[16]在有序中孔碳上负载纳米级零价铁，形成nZVI @ OMC，通过电催化将硝酸盐(NO3-)还原成氮气，氮的选择性为74%，比nZVI具有更高的氮选择性。

3.3 氧化作用

负载型纳米零价铁在去除水体污染物进行环境修复的过程中也存在氧化作用的反应机制。在溶解氧或者其他氧化剂的存在条件下，负载型纳米零价铁可以作为高级氧化降解有机污染物的异向芬顿试剂，其中经典的的反应过程可以用下式表示：

Fe2++H2O2→·OH+Fe3++OH-

(1)

反应过程中生成的羟基自由基对于有机污染物的降解具有巨大潜力，但生成的Fe3+难以收回。非均相的芬顿催化剂可以克服这一难题，但催化速度低于均相催化剂。

将负载型纳米零价铁作为氧化降解有机污染物的芬顿试剂，既可以保证Fe3+的高效回收，也可以使材料保持较高的催化速度，同时还可增加nZVI发生芬顿反应的pH窗口的宽度和去除效率。

Wang[17]等使用具有阳离子交换能力的NaY型分子筛制备出nZVI/NaY，并将其作为异相芬顿催化剂用于水中有机污染物的去除。nZVI/NaY比裸的nZVI具有更宽的催化活性窗口，在pH值=1.7～5的范围内都有较高的去除率。在COD初始浓度500 mg/L，pH值=3.5的条件下，加入裸的nZVI 120 min后，溶液的COD含量几乎不变，而加入nZVI/NaY仅20 min，溶液COD即已下降60%左右，60 min后溶液COD下降率达80%。

4 结论与展望

nZVI因为比表面积大、反应活性高等优点而在水体污染物治理中得到推广和应用，而关于其易团聚、易氧化、迁移性差等问题的改进也处于不断探索中。多孔材料具有独特的形貌结构和物化性质，将其作为载体来提高nZVI的反应、催化活性的研究受到了广泛的关注。

目前，关于多孔材料负载纳米零价铁的制备方法以及协同去除水体污染物的反应机制等方面的研究还不够完善。一方面，目前的合成方法多使用化学浸渍法，难以保证nZVI的有效负载，导致nZVI颗粒仅仅停留在多孔介质的表面而难以有效进入到载体的孔道内，这就很难有效改善nZVI的团聚性和稳定性；另一方面，多孔材料负载型纳米零价铁协同去除污染物的机理、水中迁移规律和环境行为的变化等都需要更深入地研究，以促进针对性的材料设计与合成，从而进一步提高负载型纳米零价铁去除水体污染物的效果。