TiO2粉末的制备和应用研究

赵 恬，陈美延，王仲锐，田 鹏*

(1.沈阳师范大学 化学化工学院 能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034；2.天津大学 求是学部，天津 300350)

随着现代文明的不断发展，水污染也日趋严重。常见的污染来源有工业废水，生活废水，农业废水等等，而其中的成分大多是稳定难以降解的有毒有机物质。对于这类污染物，常规的处理方法，如化学氧化，过滤，稀释分离等都无法彻底的分解污染物，有的处理方法还存在二次污染的后果。而光催化降解技术[1]的出现则为解决这些问题提供了很好的办法。目前发展的光催化降解技术可以在自然条件下应用，不仅可以降低能耗，而且可以使多数有机物氧化降解，并且使其矿化从而完全破坏有机物结构，产生CO2和H2O等无机物质，达到真正的完全无毒无害，所以光催化降解技术的应用前景非常广泛。在光催化降解领域中，二氧化钛是公认的稳定性最高，活性最强并且对人体及自然界无害的一种光催化剂，二氧化钛的制备主要有物理方法和化学方法，其中化学方法中包括气相法和液相法，其中液相法由于成本低产量高而被广泛使用。

1 二氧化钛的种类

二氧化钛存在三种变体：锐钛矿型，金红石型和板钛矿型。其中板钛矿型无催化活性，锐钛矿的禁带宽度为3.2eV，略高于金红石型的3.0eV[2]，并且在高温下锐钛矿型二氧化钛会转化为金红石型，在光催化降解实验中锐钛矿型二氧化钛最为常用。其能带效应是二氧化钛发生光催化反应的决定因素：二氧化钛受到波长小于387.5 nm的光子照射后，低能价带中的电子会被激发到高能导带上，使导带上形成带负电的高活性电子ecb-，相对的在价带上就形成了带正电的空穴hvb+，在电场作用下电子-空穴对迁移到二氧化钛表面不同位置，而带正电的空穴能能够将水溶液中的OH-和H2O氧化成在水中氧化性最强的·OH，所以大多数的有机物可以被氧化成CO2和H2O等无害物质。但是由于在自然光中，可被利用的紫外光只占到4%～6%，而且纯二氧化钛的电子空穴复合率高，因此为了改善二氧化钛的光催化效果，离子掺杂成为近些年来的研究热点。有研究表明，非金属掺杂可以减小禁带宽度[3]，提高光催化剂对可见光区的利用率，贵金属掺杂能产生肖特基势垒，可以有效的抑制电子与空穴的复合[4]，金属离子掺杂可在半导体晶格中造成缺陷或改变晶粒度,但会造成催化剂UV光活性降低。除此之外，光源、煅烧温度、溶液酸度、温度、浓度等外部因素对光催化降解效率也有很重要的影响[5]。

2 二氧化钛粉末的制备方法

TiO2的化学制备方法有很多种，但是大致可以归纳为两类：气相法和液相法。由于气相法的产量低、成本高，因此主要介绍液相法，其中主要包括：水热法、微乳液法、沉淀法、溶胶-凝胶法等。液相法的原料主要以Ti(OR)4、TiCl4、钛的醇盐等为主，水解后生成二氧化钛水合物，再经高温煅烧后得到二氧化钛粉体。

2.1 水热法制备二氧化钛粉末

水热法在制备纳米材料方面有着广泛的应用，在制备二氧化钛方面，制备操作过程为：向高压釜内加入二氧化钛前驱体，加热到合适的温度，达到高温高压的环境，待难溶物质溶解并重结晶后，卸亚并洗涤干燥，最后得到纳米级的TiO2。蒋玉龙[6]等以钛酸四丁酯为前驱体，在乙醇为溶剂的条件下，用水热法制备了纳米二氧化钛，并分析了粉末的粒径、光催化活性和荧光发射光谱的关系；马治国等以钛酸异丙酯为前驱体，利用水热法制备纳米级二氧化钛晶体，研究并发现了水热温度与晶体粒径正相关，即水热温度越高，反应物运动越激烈，导致碰撞几率增加。水热法的优点是产品纯度高，通过控制温度可使粒径变小，颗粒团聚现象减少等，在制备过程中需要高温高压等条件，制备成本较高[7]。

2.2 微乳液法制备二氧化钛粉末

微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米二氧化钛的有效方法。这个方法是在表面活性剂的作用下，使两种不溶的溶液形成均匀的乳液，并从乳液中析出固相的制备纳米二氧化钛的方法。由于粒子表面包覆了一层表面活性剂，使得成核，生长，聚结及团聚的一系列变化在微乳液滴之内完成，避免了颗粒之间的进一步团聚。微乳液法的优点是设备简单，操作方便，粒径大小可控，但是由于微乳液法发展时间较短，其作用机理和反应动力学等问题还有待解决，以便发现成本更低，回收率更高的表面活性剂和助表面剂等。李玉生[8]等在水/正丁醇/环己烷/CTAB体系中，以四氯化钛为钛源制备了掺铁纳米TiO2光催化剂粉末，值得的粉体分散性好，团聚程度较轻。

2.3 沉淀法制备二氧化钛粉末

沉淀法一般是以无机或有机钛盐为原料如TiCl4,TiOSO4,Ti(SO4)2等，先制成可溶性金属盐溶液，再向溶液中加入适当的沉淀剂(如尿素等)，于一定条件下使溶液发生水解，将生成的不溶性氧化物或氢氧化物过滤、洗涤、干燥、煅烧后，得到TiO2粉体。沉淀法操作非常简单，而且对设备要求不高，但是容易引入杂质，影响粉体纯度，而且粒度也不容易控制。曹爱红等[9]以TiCl4和NH3·H2O为原料，采用沉淀法制备了纳米TiO2粉体，经研究发现，在原料浓度为3 mol/L，pH值为7时，微波处理10 min，700 ℃加热30 min后，得到的粉末颗粒分布均匀，团聚少的TiO2粉末。

2.4 溶胶-凝胶法制备二氧化钛粉末

溶胶-凝胶法是以钛醇盐为原料，无水乙醇为有机溶剂，当钛醇盐在溶剂中溶解均匀后与水发生水解反应，同时发生失水和失醇的缩聚反应，反应生成物聚集成1 nm左右的粒子并组成溶胶，陈化一段时间后，由于溶剂的蒸发，溶胶转化成凝胶，经过干燥，湿凝胶去除剩余的有机溶剂、有机基团和水分后又转化为干凝胶，最后经煅烧、研磨得到纳米级TiO2粉末。由于粉体表面的自由羟基与水分子易形成氢键，脱水过程中会引起严重的化学反应团聚现象，因此还要向溶液中加入一定量的冰醋酸做抑制剂。溶胶-凝胶法工艺简单，产品纯度高，反应易于控制，但是凝胶之间烧结性差，干燥时收缩大，易产生团聚，使粉体的表面积减小，并且原料成本相对较高。吴腊英，李长江[10]以四氯化钛为钛源，利用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2粉末，并研究了影响晶型转变的条件因素。

3 二氧化钛在实际中的应用

3.1 净化饮用水

目前国内在自来水的净化处理上，还是主要依靠常规的氯化消毒方法，这种方法虽然能在一定程度上消除杀灭水的微生物和细菌，但是在这个过程中可能会产生稳定的有机氯化合物，对人体会造成伤害，因此在自然光条件下，向水中添加二氧化钛光催化剂不仅可以达到完全净化饮用水的效果，增加的成本也不会很高。

3.2 在自清洁等方面的应用

随着建筑水平的提高，高楼越来越多，楼层也越来越高，那些起装饰作用的玻璃的清洁是一个很难解决的问题。但是如果在玻璃的表面负载上一层二氧化钛薄膜，利用二氧化钛薄膜的光催化性能，可以将表面的污垢氧化分解成无污染的二氧化碳和水，经过雨水的冲刷，污物就会被除去，玻璃就会变干净，而且这种自洁能力会保持很长时间[11]。

3.3 在抗菌杀毒中的应用

在我们的居住环境中存在着各种各样的细菌，危害着人们的健康。在家居环境中有很多潮湿的地方，这为细菌的生长提供了很好的环境。我们可以利用二氧化钛对其进行消灭。二氧化钛在光照的条件下会产生光生电子空穴对，它会与水等物质反应生成具有强氧化性的羟基自由基等活性基团，这些基团与细胞中的组分发生反应，进而使细胞死亡，达到抗菌杀毒的目的。近年来二氧化钛在这方面的功能不断的被科研工作者开发和利用。随着抗菌瓷砖，抗菌涂料，抗菌建材等材料的相继产生，二氧化钛在这方面的应用也将会更加广泛。

3.4 光催化抗菌

除了光催化降解有毒的有机化学物质，纳米二氧化钛还具有一定的杀灭微生物细菌的作用，在光照条件下，催化剂表面吸附O2后产生的O2-自由基具有强氧化性，能够将大分子核酸氧化，可以从根本破坏细胞结构，比传统的活性炭等物质负载Zn、Fe离子杀菌效果更迅速和彻底，但是纯TiO2的杀菌能力有限，通过一些改性可以大大提高TiO2的杀菌能力。苑春等[12]制备的载银纳米TiO2在可见光下，在浓度106细胞/mL的溶液中，投加量为1.5 g/L时，降解率达到了90%以上；李敏等[13]以叶绿素做敏化剂，对制备的纳米TiO2进行敏化后，在可见光下对白菜软腐病菌50 min杀菌率达到了100%。

3.5 回收废水中重金属

工业废水中往往含有大量的重金属元素，而由于技术等问题的限制，这些重金属无法完全处理或回收，不仅浪费，还给环境很人身造成极大伤害。纳米TiO2在光的激发下，产生还原性极强的光生电子，可以将污水中的重金属和贵金属还原，最后以纳米TiO2为载体，使其沉积在表面上。刘艳等[14]将纳米TiO2浸渍在硅胶上，并在一定条件下对Cd2+、Cr3+、Cu2+和Mn2+进行吸附，其吸附容量分别为8.3、13.1、12.6和5.1 mg/g。