聚碳酸酯用阻燃剂研究进展

唐荣芝 何 航3 马雅琳 赵贵红 罗春明 唐安斌

(1.四川东材科技集团股份有限公司，四川绵阳，621000；2.国家绝缘材料工程技术研究中心，四川绵阳，621000；3.利尔化学股份有限公司，四川绵阳，621000)

聚碳酸酯(PC)作为五大工程塑料之一，因其具有高强度、高透明度、高抗冲、耐热等优点，广泛应用于电子电器、照明、建筑材料、汽车零部件、食品包装和医疗器械等领域。2017年，中国PC的表观消费量约175万吨，且从2005到2017年，中国PC表观消费量年均增速在9%左右，预计2022年中国对PC的需求量将达到240万吨左右[1]。

PC的玻璃化温度为140-150℃，热变形温度为135℃，使用范围从-60℃到120℃，具有良好的热稳定性和尺寸稳定性。PC的阻燃性能虽比PE和PP好，极限氧指数(LOI)可达21%-24%，材料本身可达V-2级阻燃，但仍无法满足特殊领域对阻燃性能的更高要求，需要通过添加阻燃剂的方式进行改善。

通常，引入溴、氮、磷、硅等元素可提升阻燃性能。但因卤系阻燃剂引起的烟雾毒性、环境问题突出，正受到多行业的使用限制，无卤或低卤阻燃产品正成为行业发展趋势。本文综述了卤系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、磺酸盐系阻燃剂、磷系阻燃剂以及其他阻燃剂等在PC产品中的阻燃机理和应用进展，并对其优缺点进行了评述。

1 PC阻燃体系研究进展

1.1 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂主要是指含有Br或者Cl元素的阻燃剂，其中溴系阻燃剂最早被工业化生产。将卤系阻燃剂添加到PC中，使PC材料发生增塑作用，流动性变好，燃烧熔化时可将部分热量带走；同时PC在燃烧时会产生少量的卤化氢气体，屏蔽了氧气的进入；PC发生裂解会产生H·和HO·，它们会与卤化氢气体结合，阻断了自由基与氧的进一步反应。目前含溴阻燃剂主要有四溴双酚A、三(三溴苯基)氰尿酸酯(代表型号FR245)、十溴二苯醚、四溴醚、八溴醚、聚二溴苯醚、十四溴二苯氧基苯、六溴环十二烷等。

通常添加6-9wt%的四溴双酚A即可使PC材料达到V-0等级，同时对力学性能影响不大，但此配方只能使厚度0.4mm以上的产品达到V-0等级；若要使0.4mm及以下的片材或制品达到V-0等级，则需要将添加量提高至20%左右。而如此高的添加量会使PC产品发脆，且有表面析出，不适于薄膜制造，放置一段时间后析出加剧会导致阻燃性能下降，同时影响产品后续使用(如复合、涂胶等)，绝缘性能下降。

雷祖碧等[2]发现四溴双酚A与PC具有较好的相容性，与焦锑酸钠互配使用时(5:2wt%)，LOI可达32%，透光率可达80%以上，可使PC材料(3.2mm厚)达到V-0等级。

而FR245的溴含量高达67%，其分解温度高达310℃，在PC的加工温度下不降解，UV稳定性好，阻燃效率高，同时可使PC产品的力学性能保持良好，且析出较少[3]。

卤系阻燃剂的优点是阻燃性好、用量少、成炭性好、成本低，可适用于高要求的PC阻燃材料。但是含卤阻燃剂在燃烧时会释放有毒气体，严重污染环境并危害身体健康。美国、欧盟、日本等国家对环保要求越来越高，卤系产品出口限制越发严重。

1.2 硅系阻燃剂

硅系阻燃剂可根据结构差异分为有机硅和无机硅，硅系阻燃剂环保性高，能起到阻燃和抑烟的效果，对机械性能影响较小，阻燃机理如下：

(1)高温下，硅氧烷迁移到PC表面并发生堆积，有效保护基材，同时防止可燃物气体和氧气接触，抑制燃烧蔓延。

(2)硅氧烷能够加速PC的成炭形成过程，硅氧烷的支链存在起到防止拉链式解聚，可应用于PC防滴落产品[4]。

GE公司发现，将聚苯基乙烯基有机倍半硅氧烷加入到PC中，添加1%-5%便可显著提高LOI，阻燃等级也可达V-0级。Kambour等[5]将不同聚合度的硅氧烷添加到PC内，形成含硅的嵌段共聚PC，发现PC能同聚硅氧烷裂解产物发生类似酯交换反应，硅含量越高，越易生成致密的碳层，有效抑制PC燃烧。添加15%-30%的聚二甲基硅氧烷，可使改性PC材料的LOI达到38%-40%。

硅系阻燃剂阻燃效率高、相容性好、环保、对机械性能影响较小。单纯使用硅系阻燃剂时添加量大，成本高，因此硅系阻燃剂一般作为协同阻燃进行复配使用。

1.3 硼系阻燃剂

硼系阻燃剂具有耐热性好、毒性低、抑烟的特点。通用的无机硼阻燃剂有硼砂、硼酸、硼酸锌、偏硼酸钙、偏硼酸铵、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵和氟硼酸锌等；有机硼阻燃剂主要有硼酸三(2,3-二溴)丙酯、聚硼硅氧烷等。

硼系阻燃剂通过以下四个方面实现阻燃效果：

(1)阻燃剂在燃烧时熔化，吸收部分热量；

(2)阻燃剂覆盖于聚合物表面，隔绝可燃与氧气接触；

(3)阻燃剂在高温下释放出结合水，水分蒸发而使材料降温；

(4)可燃物的热分解途径发生改变，可燃性气体的产生减少。若与含氮、卤素阻燃剂互配使用，生成的难燃性气体NH3、HX可稀释氧气的浓度。

周健等[6]以磷酸酯为阻燃剂，硼酸锌为协效阻燃剂，聚四氟乙烯为抗滴落剂，研究了PC/PBT合金的阻燃性能及机理。两者协同阻燃作用明显，当硼酸锌含量高于2%时，合金材料的LOI可达34%以上，达到V-0等级。当硼酸锌含量高于3%时，黑烟释放量明显减少。硼酸锌中的结晶水对燃烧有明显降温作用。

宋健等[7]将聚硼硅氧烷(PB)和有机磷酸酯进行互配使用，两者进行协同阻燃作用，当阻燃剂总添加量为5wt%时，PB含量越高，LOI值越高。燃烧起始阶段，PB中的硼元素会对PC脱去碳氢可燃物的过程起催化作用，降低体系的总放热量，同时会分解形成Si-O-Si交联结构和B-Si玻璃化保护层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用。

硼系阻燃剂具有热稳定性高、毒性低、抑烟的特点。无机硼阻燃剂添加量较大，对PC的力学性能有明显劣化影响，而有机硼阻燃剂价格较高，合成路线较复杂。单独使用这两类阻燃剂时，其阻燃效果均不理想，需与其他阻燃剂进行互配使用，起到协同作用。

1.4 磺酸盐阻燃剂

磺酸盐类阻燃剂是分子结构中含有硫元素的无机盐阻燃剂，对PC具有高效的阻燃效果。磺酸盐阻燃剂会在燃烧条件下分解产生少量烷基盐，促使PC发生重排异构反应，产生大量的CO2和H2O等不燃物，降低可燃性气体浓度；而且它还可作为PC本身发生酯交换反应的催化剂，发生交联反应而成炭，提升阻燃效果。磺酸盐阻燃剂由于添加量少，成品能在提高阻燃性能同时基本保持PC基材的机械强度等性能。

PC中常用的磺酸盐类阻燃剂有二苯基砜磺酸钾(KSS)、全氟丁基磺酸钾(PPFBS)、2,4,5-三氯苯磺酸钠(STB)。其中STB主要用于不透明PC材料，在PC中仅需添加0.1wt%，可使LOI提高到35%，但因含有卤素，其市场使用有限。

KSS中不含有卤素，添加量低于1%即可将PC的LOI值提高到37%，透明性不受影响。但单独使用KSS时，难以使薄壁制品达到高阻燃等级，在实际应用时常与硅氧烷复配使用。

PPFBS用于阻燃PC(代表产品是3M的FR2025)，其阻燃效果好，虽不能明显提高PC的成炭量，但能显著加快成炭速率，同时能催化PC在燃烧时分解而放出大量CO2，对可燃性气体起到稀释和隔绝氧气的作用。PPFBS在PC中添加0.06-0.2wt%可使阻燃效果达到V-0级别。PPFBS与KSS一样对PC透明性和机械性能影响非常小，适用于透明PC产品。

Liu等[8]将KSS、聚氨丙基苯基倍半硅氧烷(PAPSQ)和聚偏氟乙烯(PVDF)进行复配后作为PC材料的阻燃剂。当三组分的添加量分别为0.1-0.3wt%不等时，具有较好的协同阻燃作用，能将PC的LOI提高到37%-39%。KSS的添加量为0.05%-0.2%时，可使3.2mm厚度产品达到V-0等级，但无法使1.6mm厚度达到要求。单独使用PAPSQ时，因滴落引燃而无法达到理想的阻燃效果。

磺酸盐系阻燃剂具有优异的阻燃性和透明度，添加量少，环保，力学性能保持较好。但是它本身耐热性差，易发生水解，成本高昂，在添加量较小时，存在分散问题。在薄膜或薄壁产品中使用时，效果较差，需同硅系阻燃复配才能满足要求。

1.5 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂是一种以磷为阻燃元素的无卤环保阻燃剂，可按成分组成分为无机磷阻燃剂和有机磷阻燃剂。有机磷阻燃剂主要有磷腈、芳基磷及氧化磷、磷酸酯类、亚磷酸酯、有机磷盐及磷-氮复合物等，无机磷阻燃剂主要有红磷、聚磷酸铵、次磷酸盐等。大部分磷系阻燃剂只在凝聚相发挥阻燃效果，还有部分磷系阻燃剂可在气相和固相同时发挥阻燃作用。

无机磷阻燃剂会在高温下与氧气反应生成大量氧化磷，氧化磷会与聚合物分解产生的水分子生成磷酸或者偏磷酸等，磷酸等酸性物质可催化聚合物脱水成炭，形成致密的焦炭层，同时隔绝氧气，减缓聚合物燃烧。

有机磷阻燃剂的阻燃机理分四方面：一是有机磷燃烧分解并催化聚合物脱水形成炭层；二是有机磷与氧气作用形成磷酸，磷酸可再聚合形成多聚磷酸和聚偏磷酸，能在炭层表面起到隔绝氧气和可燃物的作用；三是阻燃剂分解产生PO·自由基，聚合物分解形成少量H·和HO·自由基，两者相互结合，增强阻燃效果；四是阻燃剂在高温下发生分解产生P2、PO、HPO等难燃性气体，稀释可燃气体浓度，延缓火焰蔓延。

工业化PC产品中使用最多的磷系阻燃剂主要是三苯基磷酸酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)和双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)，在10wt%添加量时，1.6mm厚度PC可达V-0级别，其中TPP在高温下易挥发，仅在气相中发挥阻燃作用；RDP和BDP可同时在气相和固相发挥阻燃效果。TPP常温下为固态，热稳定性相对较差，在PC加工温度下容易挥发；RDP和BDP常温下为液体，热稳定性较好；BDP较RDP抗水解性能好。

新型芳香磷酸酯也被用于PC阻燃性能的研究，赵毅等[9]合成了一种耐高温固体芳香磷酸酯阻燃剂—4,4’-二羟基联苯双(二苯基磷酸酯)，结果表明，在8wt%添加量时可使PC的LOI达到32.8%，1.6mm和3.2mm厚度样品均可达到V-0等级，同时可显著加速PC材料的交联成炭。李顺等[10]制备了一种核-壳结构磷酸钛阻燃剂，具有明显的层状结构，粒径在1μm左右，表面由硅系物包覆，通过共混后使PC的LOI指数上升至32.7%，样条阻燃性能可达到V-0，熔滴现象得到抑制。

磷系阻燃剂具有环保、阻燃性高、发烟少的优点，且对光稳定性影响小，但通常添加量较高，对力学性能影响明显，耐水解性能较差，耐热性差，挥发性大，相容性不理想。

1.6 其他阻燃体系

无机阻燃剂一般为金属氧化物或氢氧化物，主要为Sb2O3、Al(OH)3、Mg(OH)2等。无机阻燃剂环保，便宜，毒气释放量少，发烟少，但阻燃效率低，针对V-0级PC阻燃产品，需添加40-60wt%才行，对机械性能影响极大。阻燃机理为无机阻燃剂在燃烧过程中释放结晶水，水分蒸发带走热量，降低周围温度，稀释可燃性气体浓度，分解产物富集在残炭表层起保护和防滴落作用。

纳米技术也被用于聚合物阻燃，当材料的尺寸降低到纳米范围(通常小于100nm)时，将会凸显表面效应。从早期的纳米黏土到各种纳米填料，例如纳米SiO2、碳纳米管、石墨烯等。添加3-5wt%能大大提高力学性能和热变形温度，同时发现纳米黏土复合材料也可提高聚合物的阻燃性能，其热释放速率加快。

2 结论

目前常使用的PC阻燃剂各有优劣势，工业化根据阻燃剂对PC基材力学性能影响以及后期使用要求而定。

(1)含卤阻燃剂阻燃效果良好，但发烟量大，且烟雾有毒，随着环保要求提高，含卤阻燃剂用量逐年下降。

(2)硅系阻燃剂须进行复配以达到协效阻燃，燃烧后会迁移形成保护层，可用于防滴落用途的产品。

(3)硼系阻燃剂通常与其他阻燃剂进行互配使用，发挥其冷却降温和隔绝氧气的作用。

(4)磺酸盐系阻燃剂的自熄性好，对透明性影响小，但存在滴落引燃，需要与其他防滴落或者成炭性良好的阻燃剂复配使用。

(5)磷系阻燃剂环保，有良好的成炭性和自熄性，但会导致PC的玻璃化转变温度降低20-40℃，不耐水解，相容性差。

3 展望

PC产品因其高强度、低质量、外观漂亮、耐酸碱等优点，在电子电器、航空、家用电器、汽车零部件等领域中的应用逐年增长，无卤阻燃PC产品成为发展趋势。

新型高效的无卤阻燃剂的发展主要将从以下七个方向进行研究：

(1)微胶囊化技术：防止迁移，提高热稳定性，改善相容性。

(2)超细化技术：发挥纳米效应，减量增效，提高机械强度。

(3)表面处理技术：增加亲和性，改善加工流动性，发挥协同效应。

(4)协同阻燃：性能取长补短，降低成本。

(5)抑烟技术：减少窒息性烟雾的毒害。

(6)交联技术：提高成炭性，减少熔滴。

(7)大分子技术：改善迁移性和热稳定性。

随着我国对环保的日益重视，无卤阻燃剂成为PC产品的重要研究方向，阻燃剂正朝着环保化、低毒化、高效化和多功能化方向发展。