有机物对锌电积的影响分析及防控建议

张 伟，张俊峰

(深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂，广东韶关 512325)

锌电积过程中，电积液中存在的有机物易引起烧板，影响生产。锌冶炼过程中有机物来源[1-2]主要有精矿浮选药剂、浸出分散剂、除钴药剂、絮凝剂、萃取剂、电积添加剂及火法挥发进入次氧化锌的有机物。这些有机物，最终都以离子或分子形式进入溶液。溶液进入到电积系统后，有机物不断进行累积，当达到或超过某一极限时就会产生一些问题[3-5]，如对温度敏感，析出板面发黑、发脆、表面不光滑、有针孔或颗粒，析出锌片铅含量高，整体持续时间长，阳极损耗大，电流效率异常等，这些现象与传统无机杂质烧板有明显区别。所以，分析有机物在电积液中的存在形态，制定有效的防控措施，避免有机物累积，才能保证电积生产顺利进行。

1 有机物在溶液中的存在形态

锌冶炼过程中选用的有机药剂都有一定溶解性(萃取剂除外)。锌冶炼生产中使用的添加剂通常带有“亲水基”羟基、羧基、硫酸基、磺酸基等基团，而乙氧基、胺基、酰胺基等也有一定亲水性，水溶性较好，进入溶液后，原有分子官能团和物理化学特性发生改变[4]。根据溶解性和分子官能团不同，可将电锌系统中使用的有机添加剂划分为溶于水易降解类，溶于水难降解类，难溶于水难降解类，不同类别有机添加剂对电积系统的影响也有差异。

1.1 溶于水易降解类

溶于水易降解类有机物主要是选矿药剂。浮选药剂具有一定溶解性：常用的黄药在水中易解离，可水解成黄原酸(ROCSSH)，最后分解成醇和二硫化碳而失效；黑药(烃基二硫代磷酸盐)及丁基铵黑药，微溶于水，遇热分解，除了具有捕收性能外还有起泡性能[5-8]。这类有机物对生产系统影响较小，且因在流程前段，经过长时间的化学作业，到达电积段时原有成分几乎完全发生改变，因此对电积系统影响较小。

1.2 溶于水难降解类

木质磺酸钙(钠)是锌氧压浸出过程中普遍采用的硫分散剂，是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，可溶于不同pH的水溶液，官能团为酚式羟基，属于阴离子型表面活性剂，具有很强的分散能力，一般为4-羟基-3-甲氧基苯的多聚物。由于木材种类不同及磺化反应的差异，木质素磺酸盐的分子量为200到10 000不等，化学结构尚未确定。一般来说，低分子木质素磺酸盐多为直链，在溶液中易缔合；高分子木质素磺酸盐多为支链，在水中显示出聚合电介行为[9-10]。各类木质素成分和化学结构难以确定。直链低分子木质素易分解，对电积生产影响不大；而分子量高、多支链的高分子木质素则难分解，在溶液中存在的可能性较大，对电积生产有影响，其在阳极极板附着大量结晶结垢物质，严重影响电流效率。

絮凝剂属于高分子表面活性有机物[11]，在溶液中与相应的离子相互吸附而沉淀于渣中，常规条件下难于分解，对生产影响较小。

1.3 难溶于水难降解类

商业萃取剂因具有分子结构稳定、溶解性低、耐氧化性强等优点，在锌冶炼系统中广泛用于稀贵金属分离[12]。在溶剂萃取过程中，因水相夹带和乳化等会使少量萃取剂进入到电锌系统，这些萃取剂在湿法冶金条件下难以被破坏，如电积生产阴极铜时，电积槽表面虽被大量萃取剂覆盖，但对产品质量和技术经济指标影响较小；在电积生产锌过程中，少量分子结构稳定的萃取剂本身虽对电积影响较小，但不容忽视的是，萃取剂负载金属离子存在于电积系统时，因配位离子难以释放金属离子易造成析出端电积异常，从而会对电积生产产生影响。

2 有机物在两极的状态

锌湿法冶金过程中使用的有机物添加剂多数是N、O、S的有机化合物,均是表面活性剂，一般都能在电极表面上吸附。

2.1 有机物在阳极区域

锌电积阳极为铅阳极。阳极极化使阳极电位正移，氧化反应速度加快，电积表面的铅原子反应生成铅氧化物紧密覆盖于阳极表面，即形成一层钝化膜防止腐蚀。覆盖了膜层后的阳极导电性下降，槽电压升高，而铅阳极溶解会受到明显抑制[13]。

有机物质游离在电积液中，当浓度达到一定限值时，其中具有配合能力的官能团或有机酸可能与钝化的阳极表面薄膜发生化学反应，促使电流效率升高，槽电压下降，阳极腐蚀速度加快，部分阳极表面光滑无附着物。在可溶性阳极电积反应中，该部分物质可作为活化剂，但有些有机表面活性剂往往对金属阳极溶解起阻化作用，如酸性溶液中添加的含氮或含硫的有机化合物，这里表面活性剂称为阳极缓蚀剂，它的阻化作用可能是吸附在电极表面，改变了双电层结构，引起电极反应速度改变[14-15]。这些表面活性剂需要从电积段开始直接加入，未受到酸碱破坏的表面活性剂才可以在阳极起到更好的缓蚀作用。

有机物会在阳极失去电子被氧化，尤其在大电流、高酸环境下被强氧化。有机物得到电子而被分解，其中部分含碳有机物转化为碳氧化物和水；部分含硫、氮的有机物分解为硫氧化物和氮氧化物。可见，阳极区域可能存在相应的气态物质，如一氧化碳、二氧化碳等。需要注意的是，电积过程中，即使没有发生阴极烧板现象，也可能存在阳极有机物的氧化分解现象，所以，电积本身就是一个有机物脱除的过程，即在阳极区域发生氧化反应。有时会遇到有机物烧板，几天后系统好转的情况。

2.2 有机物在阴极区域

在阴极区，溶液中的锌离子得到电子被还原成金属锌，提高铝阴极上析氢过电位，有助于抑制氢的析出。生产中通常加入适量的骨胶来提高析氢过电位，但部分杂质离子的存在则会降低析氢过电位，如Co2+、Cu2+等，所以在净化阶段必须除去杂质。孙成余等[4]认为，当有机物浓度升高时，吸附薄膜越来越厚，溶液中锌离子穿过薄膜到达阴极表面的速度会降低，数量会大大减少，如果此时电流密度较大，则会导致锌离子的消耗大于补给，晶核附近电积液中的金属离子浓度降低，杂质离子活度升高，从而可能导致阴极烧板现象发生。可见，有机物浓度过高会加剧金属离子贫化，从而破坏金属沉积物结构，使之变脆、发黑。

工艺过程中添加的有机物质均具有配合能力，可与锌离子形成锌配离子，使金属电极的平衡电位明显负移，造成锌离子还原更加困难。实践证明，工业生产中不宜采用配盐溶液作为添加剂，因为电极只发生剧烈析氢反应而得不到金属沉积层。这是由于在形成配离子时，离子外电子层中存在的空载轨道与配体组成了杂化轨道，配离子一般稳定性较好，在电极上较难析出。锌电积新液中，有机物质累积到一定量，且配合能力较强的有机物质含量升高时，阴极析氢电位降低，更容易发生析氢反应，表现为阴极已析出的锌片表面会出现复溶烧板现象，即针孔状。目前，已知配合剂对于金属离子的阴极还原具有显著影响，包括热力学影响和动力学影响，其形成的配合物结构非常稳定，还原需要更高的自由能，各种不同配位数的金属配离子和水化离子与配合剂直接存在一系列的“配合—离解”平衡[15]。

另外，阴极金属析出一般经历成核和生长2个阶段。电镜分析结果表明，金属电沉积得到的电结晶形态一般有层状、棱锥状、块状、屋脊状、晶须状、枝晶状等[15]。当锌电结晶析出时，溶液中有机物质浓度不均，会导致高浓度区域出现阻碍锌片析出的问题；另外，阴极析出的锌片随电流密度升高，质量会变差，这是因为扩散过电位急剧增大，沉积层会出现外向生长的趋势，从而停止层状生长，可能会导致局部电流更高，阴极附近严重缺乏金属离子；电积液中锌离子与有机物结合难以解离的现象持续加重。此时，只有离子能达到的晶面还继续长大，其余晶面则被钝化，导致阴极大量析氢并出现枝状沉积层，或海绵状疏松沉积层。

3 电积液中有机物的防控措施

3.1 源头控制

添加剂的种类控制。在生产中，应根据实际情况选择适宜的有机添加剂，对配位能力强、分子结构稳定的有机添加剂的使用则需严格控制，如果必须使用，则要保证添加的连续稳定性，以避免出现瞬间浓度升高现象。另外，分析试验所用的有机试剂和水处理过程中所用药剂的配合能力均极强，也必须严格控制，避免直接进入生产系统。

添加剂的加入时间控制。添加剂的加入尽可能在生产流程前段工序加入，通过流程的自行消解和脱除能力降低其影响；需要在电积阶段加入的应控制产品质量和用量，以选用杂质少、难分解的胶类为宜。

3.2 消除分解

采用活性炭吸附法可吸附去除大颗粒未分解有机物，但对于有机物分解后形成的小片段有机物，或已不具有表面活性的有机片段的吸附效果则较差。另外，采用高温高压分解、超重力和超声波等方法也可分解有机物。

4 总结

湿法炼锌系统中，有机物添加剂的控制要从源头抓起，对其品质、加入方式、加入量都要进行严格控制。研究有机物脱除技术或氧化降解技术，以及对新吸附方法及材料的研发，是电积生产企业需要解决的重要问题。