珍珠质文石板片的纳米结构与断裂行为

王胜男，竺鑫桥

(1.中国工程物理研究院 化工材料研究所，绵阳 621999；2.中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，绵阳 621999)

在适者生存、优胜劣汰的自然法则下，生物体经过上亿年的演化，进化出了一系列具有多级结构和特殊功能的生物矿物：如脊椎动物撑持躯体的骨骼，哺乳动物感受重力的耳石，软体动物抵抗袭击的壳层等[1-7]。在众多生物矿物中，贝壳珍珠质具有最规则且简单的结构，因此成了生物矿物的研究范例。

贝壳珍珠质由95%的文石碳酸钙与5%的层状有机质交叉堆叠构成砖墙结构。作为一种天然的防御材料，珍珠质拥有极其显著的机械性能。相比于文石的地质矿物而言，其强度提升了2倍，韧性提升了1000多倍，断裂功提升了3000多倍[8]。珍珠质的拉伸及弯曲实验显示，在外加载荷作用下，文石板片会产生相对滑移甚至拔出，层间有机物也会发生变形，断裂往往发生在有机-无机界面之间[9-13]，因此，先前学者们将珍珠质的高韧性归功于其精心设计的砖墙结构[14-19]。但值得关注的是，在珍珠质的整个受拉过程中，单个板片却往往能够维持自身的完整性而不发生破断，这预示着，单个文石板片本身一定具备足够的强度和韧性。

事实上，这一推测近年来已得到了证实[20-29]。学者们借助纳米压痕仪对单个文石板片的力学性能进行了测试，结果显示，单个文石板片的硬度为3～4.5 Gpa，弹性模量为70～85 Gpa；更有趣的是，板片中的残余压痕显示出明显的塑性变形特征，压痕周围并未出现裂纹，此外，压痕的截面堆垛形貌也呈现出良好的对称性[23-25,27]。由此可知，单个文石板片在很大程度上改善了地质文石的脆性特征。

为了探究单个文石板片韧性的源由，本文将利用透射电子显微镜对单个文石板片的纳米结构展开了研究。在此基础之上，观察板片的断裂行为，揭示其结构-性能关系及强韧化机制。

1 材料与方法

1.1 珍珠质TEM样品制备

选取成熟的大珠母贝珍珠质一块，利用SYJ-150金刚石切割机将其切成0.3 mm厚的薄片。将样品双面先后用600#、1000#、1500#和2000#的金相砂纸打磨并用粒度为20 nm的Al2O3悬浊液抛光。将试样厚度减小至30～40 μm后，从制样台上移取并粘贴于直径为3 mm的钼环上。随后，利用Getan 695离子减薄仪对其进行双面减薄。为避免离子撞击引起的灼烧，减薄过程启用液氮降温系统，减薄腔室的温度恒定在-50℃。整个减薄过程分4个阶段，每阶段的离子束电压分别为5、3、2和1 kV；角度分别为10°、8°、6°及4°。减薄完成后，对试样进行喷碳处理，以减小TEM观察过程中电荷积累对试样的损伤。

图1珍珠质TEM损伤样品制备示意图Figure 1 Schematic diagram of the TEM sample preparation process for deformed nacre

1.2 具有变形区的珍珠质TEM样品制备

利用洛氏硬度计沿珍珠质c轴方向引入损伤，并用油性笔标记损伤位置。将两片试样的压痕面对粘，并尽量使两试样中的压坑位置重合。用SYJ-150金刚石切割机沿珍珠质c轴方向切割试样，获取具有变形区的珍珠质薄片样品。随后，将上述薄片样品按照1.1所述步骤进行水磨、抛光和离子减薄。整个样品制备过程如图1所示。

1.3 TEM分析

本研究选用美国FEI公司生产的高分辨场发射透射电子显微镜，型号为Tecnai G2F20。分析电压设置为200 kV。

2 结果与讨论

图2-a为大珠母贝珍珠质断口试样的扫描电子显微镜(SEM)照片，如图所示，大珠母贝珍珠质由众多文石板片互相交叉堆叠而构成砖墙结构。板片呈现出整齐有序的排列，单个板片的宽度约为3～5 μm，厚度约为200～400 nm。在高放大倍率的SEM照片中(图2-b)，可以看到板片中存在大量的孔洞缺陷(白色箭头所示)，其尺寸约为几十纳米。

图2 珍珠质断口的SEM照片Figure 2 SEM images of the fractured nacre

为了深入探究板片的纳米结构，本文对其进行了TEM分析。如图3-a所示，单个文石板片呈现出单晶的衍射花样，衍射斑点对应于文石晶体的[100]晶带轴(晶格常数a=4.9623,b=7.968,c=5.7439,空间群Pmcn (62),JCPDS文件41-1475)。TEM明场像显示，板片内包裹了大量尺寸不一、形状各异的缺陷(白色箭头所示)。进一步的观察表明，这些缺陷的尺寸分布在10～60 nm的范围内，这与图2-b中SEM的观察结果相吻合。图3-b为电子束沿文石板片的[100]晶带轴方向入射拍摄得到的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。从图3中可以看出，孤立的缺陷被包裹在连续的文石晶体框架中，其存在并未打破文石晶体框架的连续性和完整性。

图3 单个文石板片的TEM明场像(a)及高分辨(b)照片Figure 3 Bright-field TEM image and high resolution TEM image of individual aragonite tablet

图4 图3(a)对应的HAADF-STEM照片(a)及EDX图谱(b)Figure 4 HAADF-STEM image corresponding to Figure 3-a (a) and EDX spectra (b) of individual aragonite tablet

随后，本文通过高角环形暗场像(HAADF)结合能量色散X射线谱(EDX)对单个文石板片中缺陷的化学组成进行了分析。图4-a为图3-a所对应的HAADF照片。如图4-a所示，暗淡的缺陷被明亮的文石晶体框架所包裹。由于HAADF照片为一种相位衬度像，依据其成像原理可知，具有暗淡衬度的缺陷对应较小的原子质量，而具有明亮衬度的文石晶体则对应较大的原子质量。因此，文石板片中的缺陷很可能为空穴或晶内有机物的存在位点。为了辨别这两种可能，本文借助EDX对这些缺陷开展了成分分析，并以文石晶体框架作为参照进行对比。图4-b为图4-a中对应区域的EDX图谱，可以看出，两区域的成分具有较为明显的差异。根据图谱数据计算可得，文石晶体框架(区域1)所对应的碳钙比为C/Ca=2.05,而缺陷(区域2)所对应的碳钙比为C/Ca=11.75。这一结果显示，相较于文石晶体框架而言，缺陷内的含碳量明显偏高。由此可知，文石板片内的缺陷应为晶内有机物的存在位点。

随后，本文将晶内有机物长轴和短轴的平均长度作为晶内有机物直径，对图4-a板片中有机物的数量和尺寸做了统计，结果如图5-a直方图所示。在被统计的板片内，共有晶内有机物133个，它们的尺寸分布在6 nm与40 nm之间，且在直径d=18 nm处具有最大的分布概率。本文假设晶内有机物为球体，利用公式(1)近似计算其体积V有机物：

(1)

得到晶内有机物的体积约为4.06×105nm3。被测板片的体积V板片则可根据公式(2)做近似计算：

V板片=h×1×t

(2)

其中h=385.6 nm、l=546.5 nm、t=80 nm，分别对应图4-a中板片的高度、宽度和厚度。计算得到板片的体积V板片=1.69×107nm3。因此板片中晶内有机物的体积分数约为：V有机物/V板片=2.40%。

为了进一步确认板片中晶内有机物的含量，本文对去除层间有机物的文石板片粉末样品进行了热重和差热分析。如图5-b所示，样品在200℃～400℃质量下降最为明显，且差热曲线在该范围内出现了明显的吸热峰(图5-b中红色箭头所示)，说明晶内有机物在该温度范围内发生了分解。由此可知，文石板片中晶内有机物的质量分数约为2.2%。

上述研究表明，作为珍珠质的基本结构单元，单个文石板片本身就是一种有机-无机复合材料。那么，晶内有机物的介入是否会对板片的断裂行为产生影响呢？为了揭示这一问题，本文利用洛氏硬度计在珍珠质中引入损伤，并用TEM对变形断裂的文石板片进行了分析。图6和图7显示了单个板片受损后的形貌。结果表明，在外加载荷作用下，板片发生了断裂，相邻板片之间出现了剥离，层间有机物也发生了伸展和变形(图6-a黑色箭头所示)。在TEM明场像中，我们观察到了晶内有机物对裂纹扩展的影响。图6-a清晰地展现了裂纹在单个文石板片内的扩展情况，即当裂纹侵入单个板片时，其并未沿板片的c轴方向垂直贯穿，而呈现出了蜿蜒曲折的扩展路径。进一步地观察发现，在裂纹扩展路径上，晶内有机物显示出密集的分布特征(图6-a白色箭头所示)。这一现象表明，当裂纹入侵单个板片时，其倾向于沿晶内有机物所引导的路径拓展。此外，本文还观察到了板片沿裂纹方向的相对位移。如图6-b所示，板片的左右两侧沿晶内有机物所在路径发生了相对滑动，这一过程很可能导致了晶内有机物的变形。

图5 (a)晶内有机物的尺寸统计直方图及(b)文石板片的热重及差热曲线Figure 5 (a) Histogram of the size of the intracrystalline organics.(b) TG and DSC curves of aragonite tablets powder

图7展现了若干条交叉裂纹在文石板片内部的彼此作用情况。可以看出，交叉的裂纹将文石板片分隔为若干纳米尺寸的小颗粒。与颗粒的心部相比，有机物在其边沿呈现更加密集的排布(黑色箭头处)。由此可知，晶内有机物很可能是文石板片力学性能的薄弱环节，在外力作用下，板片优先沿有机物所在位点断裂。

上述实验研究显示，单个文石板片的断裂行为在很大程度上受控于其精细的纳米结构，板片特殊的断裂方式促进了其韧性的提升。与珍珠质砖墙结构中层间有机物引导的优先扩展路径相似，裂纹在单个文石板片中也倾向于沿晶内有机物所在位置扩展。相比于沿c轴方向垂直贯穿板片，晶内有机物引导的蜿蜒路径使裂纹的长度得到增加，从而促进了能量的耗散。另一方面，晶内有机物还引起了裂纹尖端的钝化：当裂纹拓展至晶内有机物所在位点时，其尖端的应力场会得到松弛，因而增加了裂纹持续扩展所需的驱动力。此外，晶内有机物自身变形也起到了非常重要的作用：已有研究显示，生物高分子具有多畴结构，在拉应力作用下，这些多畴结构将会被逐步打开，这一过程将极大地促进能量的吸收[17,30]。

图6 断裂文石板片的TEM明场像Figure 6 Bright-field TEM images of fractured aragonite tablet

图7 断裂文石板片的HAADF-STEM照片Figure 7 HAADF-STEM images of fractured aragonite tablet

3 结论

本文利用透射电子显微镜对单个文石板片的纳米结构和断裂行为进行了系统的研究。结果显示，文石板片虽呈现单晶的衍射花样，其内部却包裹了大量尺寸不一、形状各异的有机物。对板片断裂行为的研究表明，晶内有机物很可能为文石板片力学性能的薄弱环节，在外力作用下，裂纹倾向于沿晶内有机物所引导的路径扩展。在裂纹偏转、裂纹尖端钝化、晶内有机物变形等多种增韧机制的共同作用下，单个文石板片极大地提高了自身的能量耗散效率，从而为维持珍珠质宏观结构及功能完整性做出了重要的贡献。