氢仲-正转化释冷方案及冷量空间利用潜能分析

王 磊，叶世轩，厉彦忠，严 天，薛良江

(1. 航天低温推进剂技术国家重点实验室，北京 100028；2. 西安交通大学制冷与低温工程研究所，西安 710049)

0 引 言

随着美国Space-X公司猎鹰重型火箭的成功发射，我国在航天领域追赶超越的需求更加迫切。《2016中国的航天》提到[1]，中国未来将进行月球探测、火星探测等深空探测工程，其中深空探测对低温推进剂在轨储存时间有严格要求。为减小低温推进剂蒸发损失，延长空间储存时间，研究人员提出采用主动压力控制与被动热防护技术相结合的方案[2]，包括低温推进剂混合、排气，外部机械制冷等主动控压方式及热遮挡屏、蒸气冷屏、低导热连接(PODS)、多层绝热材料MLI等被动热防护技术。在液氢推进剂中，氢的特殊性决定采用氢仲-正转化冷量来提供额外热保护是一种具有潜能的方案。

在氢仲-正转化释冷过程及冷能利用领域，国内外学者开展了一定研究。国内研究包括：中国科学院大连化学物理研究所[3-4]研究了仲氢的制备方法，确定了仲氢储存的最佳条件；航天低温推进剂技术国家重点实验室张亮亮[5]针对氢建立了统计热力学模型，推导了氢在不同温度下的仲正态平衡组成及仲-正转化冷量；北京航天试验技术研究所安刚[6-9]研究了氢绝热转化与连续转化释冷量及工作特征，确定了最大释冷量及最佳转化温度。从国外研究来看：美国洛克希德公司[10-11]研究了储氢系统排气管道中加入快速反应催化剂的可行性，研究表明采用仲-正转化冷量后，可将系统蒸发率降低13%；加拿大Ubaid[12-13]在液氢贮箱填充金属有机框架(MOF)，用以安置催化剂，研究了贮箱温度降低与转化冷量相结合的方法，结果表明，仲-正转化冷量不仅增强了系统的热去除效果，还提高了贮箱热容；美国国家实验室[14-15]研究了超临界氢仲-正转化冷量用于汽车的技术，结果表明，吸热的仲-正转换冷量可以将无损耗贮存时间延长85%。

本文对氢仲-正转化技术的热力学特性及其在航天领域的应用开展研究分析。下文结构如下：首先，介绍氢仲-正转化原理，明确绝热转化、等温转化、连续转化三种转化方式特征，对比其转化释冷潜能。其次，以液氢贮箱在轨贮存为对象，提出四种冷量利用方案，并对这四种方案开展热力学计算，分析转化释冷过程及潜能。最后，明确转化冷量价值，为其航天应用提供参考。

1 氢仲-正转化原理

1.1 仲氢与正氢

氢分子为双原子结构，当原子核自旋方向相同时，为正氢(Ortho-H2)，自旋方向相反时，为仲氢(Para-H2)。仲氢能量基态低，正氢能量基态高。随着温度降低，氢中仲氢比例增加。氢仲-正转化为吸热反应，氢正-仲转化为放热反应。

以液氢自然停放实验为例，一个10 L低温容器储存液氢，液氢的正仲氢比例为3:1。由于正氢向仲氢自发转化为放热反应，储存一昼夜后即可蒸发18%，四昼夜后蒸发40%以上，当仲氢含量为92%时，经过四昼夜后，液氢仅蒸发不到2%[25]。由此可见，氢仲-正转化冷量的潜能巨大。

1.2 转化原理

仲氢与正氢之间的相互转化，本质是两个原子核自旋方向重组。目前，使仲氢与正氢相互转化的方法包括：中子撞击法[26]、激光照射法[3]、注气法[4]、催化剂法[27]等。催化剂转化法主要基于仲氢与正氢间相互转化的磁性机理[19,28]。假设一个强度分布极不均匀磁场中，氢的两个原子核分布在不同磁场强度环境中，在磁场作用下，两个原子核自旋方向改变，实现仲、正氢的相互转换。

1.3 催化剂

在气态时，正-仲转化只能在有催化剂的情况下发生[26]，液态氢则在没有催化剂的情况也会自发转化，但转化速率慢。氢仲-正转化反应也需在催化剂作用下加速反应。常见的固态催化剂有活性炭、金属氧化物、氢氧化铁、镍、铬或锰等[29]。仲氢与正氢浓度仅是温度的函数，图1表示平衡状态仲氢浓度随温度变化曲线。从图1可以看出，20 K时仲氢含量高达99.8%，20 K到200 K之间迅速下降，之后趋于平稳，仲氢含量接近25%。

图1 仲氢浓度随温度变化关系Fig.1 Concentration of para-hydrogen in equilibrium state

2 氢仲-正转化方式

正、仲氢之间的转化方式按照等焓、等温、理想可逆过程可分为三类：绝热转化、等温转化与连续转化[29]。绝热转化是指在转化过程中氢与外部无热量交换，该过程简单，转化释冷量主要取决于转化器入口温度，并全部用于降低氢自身温度。等温转化是指外侧恒温工质进行热量交换，转化过程中，氢温度恒定。连续转化是理论上最接近可逆转化的一种过程，是指原料氢与外部气流进行热交换，转化器内的氢仲-正转化持续进行，转化过程始终接近平衡态浓度。

对比三种转化过程，如图2所示。其中，虚、实线分别表示仲氢与平衡氢焓值，实线上标注有不同温度对应平衡态仲氢浓度。假设绝热转化、等温转化、连续转化起始点均为a，则三种转化方式在图中的描述分别如下：

绝热转化，反应为等焓过程，如图中线ab1所示，点b1为绝热转化器出口点。点a，b1横坐标差值即绝热转化温降，自b1点起沿仲氢等浓度线复温至入口温度，与等温线相较于c1点，则点a，c1纵坐标差值表示绝热转化冷量。

等温转化，反应为等温过程，在图2中表示为垂直于横坐标过程线ab2，点b2为等温转化器出口，两点纵坐标差值表示等温转化冷量。

连续转化，因转化过程中氢升温，转化器出口温度升高，且反应过程始终接近平衡氢浓度，所以点b3为连续转化器出口状态，线ab3表示连续转化过程，点a,b3纵坐标差值为连续转化冷量。

图2 氢仲-正转化焓-温关系图Fig.2 Relations of enthalpy-temperature in three para-ortho hydrogen conversions

对比三种转化方式的转化热，如图3所示。对绝热、等温转化来说，横坐标表示转化器入口温度，对连续转化来说，横坐标表示20 K氢进入转化器后的终了温度。绝热转化中，入口温度150 K时释冷量最大，为391 kJ/kg。等温转化中，当入口温度110 K时释冷量最大，为394 kJ/kg。连续转化中，当出口温度低于25 K时，转化冷量几乎不变，当出口温度高于25 K时，释冷量迅速增长，当出口温度大于200 K时，释冷量逐步稳定为491 kJ/kg。此外，当转化器入口温度低于130 K时，等温转化冷量大于绝热转化冷量，当入口温度高于130 K时，则绝热转化冷量大于等温转化冷量。

连续转化中，氢有升温过程，因而可以分析释冷量与显热关系，如图4所示。从图4可以看出，连续转化冷量占显热比例随温度的增加先上升后降低，在60 K有最大占比，约为52%。

图3 氢仲-正转化热对比Fig.3 Comparison of cooling capacities among three para-ortho hydrogen conversions

图4 连续转化制冷量占显热比例Fig.4 Proportion of conversion cooling capacity to sensible heat in continuous conversion

3 氢仲-正转化冷量利用方案及分析

为验证氢仲-正转化冷量在氢空间贮存领域的应用潜力，本文提出了四种冷量利用方案：气枕内绝热转化、排气绝热转化后进蒸气冷却盘管、蒸气冷却盘管内连续转化、双层蒸气冷却盘管间绝热转化。各方案及对应绝热结构分别如图5、图6所示。

液氢贮箱外壁包裹有发泡绝热材料和多层绝热材料。分析时采用如下假设：

1)多层绝热材料外壁温度为300 K，发泡层内壁温度为20 K，忽略贮箱金属壁热阻。

2)贮箱内氢蒸气在0.5 MPa下排气，排气温度为压力对应饱和状态，以全气相排出。

3)忽略多层绝热材料层间传热，仅考虑多层绝热材料内、外壁及辐射屏间的辐射换热。

图5 转化冷能利用方案Fig.5 Utilization schemes of hydrogen conversion cooling in hydrogen storage

图6 复合绝热结构Fig.6 Schematic diagram of composite insulation structures

3.1 气枕内绝热转化

方案一中，氢蒸气进入绝热转化器，氢仲-正转化冷量通过换热器内传递进气枕区，最后经排气阀排放，如图5(a)所示。图6(a)表示无冷却盘管时，绝热材料内部热量关系图。q1为多层绝热材料外壁向辐射屏漏热，q2为辐射屏向发泡层漏热，q3为最终漏入贮箱热量。该方案以气枕区为研究对象，热力学关系如下：

m1=(P1V)/(RgT1)

(1)

m2=(P2V)/(RgT2)

(2)

m3=(P3V)/(RgT3)

(3)

P=f(T)

(4)

Δm=m2-m1

(5)

Δmqp+m3cp(T2-T3)=h(m2-m3)

(6)

式中:m,P,T分别表示气质区质量(kg)、压力(Pa)及温度(K)，其中，角标1,2,3分别表示排气前、无转化排气后及有转化排气后工况；Rg为气体常数(J/kg·K)；V表示气枕区体积(m3)；Δm表示排气量(kg)；qp表示绝热转化冷量(kJ/kg)；cp表示氢气定压比热(kJ/kg·K)；h表示相变潜热(kJ/kg)；式(4)表示压力与饱和温度关系式。

微重力下，绝热转化器进口温度为0.5 MPa压力对应饱和温度27.1 K，假设转化器内转化率为100%。此时氢仲-正转化冷量17.3 kJ/kg，如图3所示。图7表示气枕区压力随排气质量变化曲线。当排出10 kg气体时，贮箱压力从0.5 MPa下降至0.3 MPa。加入氢仲-正转化冷量之后，气枕压力下降更快，且随排气质量的增加，转化冷量作用有所增大。

图7 方案一贮箱压力随排气量变化规律Fig.7 Pressure variation with quality of exhausting gas in the first scheme

3.2 排气绝热转化后进蒸气冷却盘管

该方案中，氢蒸气排出后进入绝热转化器，降温后氢进入蒸气冷却盘管提供热防护。同理，转化冷量为17.3 kJ/kg，氢气经转化器的温降为0.9 K，之后排入蒸气冷却盘管，如图5(b)示。图6(b)表示有盘管时，绝热材料热量关系。该方案以壁面漏热为研究对象，热力学关系式如下：

(7)

(8)

q3=(t2-t1)A/(n/λ)

(9)

q4=mcp(tc1-tp)

(10)

q1=q2+q4

(11)

q3=q2

(12)

式中:q1,q2,q3,q4分别表示贮箱外壁向辐射屏漏热、辐射屏向发泡层漏热、发泡层向贮箱漏热及蒸气吸热带走热量(W)；C0表示黑体辐射系数(W/m2·K4)；A表示辐射屏面积(m2)；ε1,ε2分别表示辐射屏发射率和发泡层发射率；t1,t2,t3,t4分别表示贮箱内壁、发泡层、辐射屏与贮箱外壁的温度(K)；n表示发泡层厚度(m)；λ表示发泡层导热系数(W/m·k)；cp表示氢气定压比热(J/kg)；tc1表示蒸气冷却盘管氢气出口温度(K)；tp表示蒸气冷却盘管氢气进口温度(K)；m表示排气质量流量(kg/s)。

图8表示贮箱漏热与排气质量关系。随着小质量氢排放，贮箱漏热迅速降至0.001 W/m2量级。图9表示采用氢仲-正转化冷量后贮箱漏热相对于不采用冷量贮箱漏热减小率。在本文所考虑的工况范围内，利用转化冷量最高可实现漏热降低14%。图10表示转化冷量占显热量比例。图中比例近似线性增加，这是由于一方面绝热转化器入口温度始终不变，单位释冷量不变，另一方面开始排气后，蒸气排气出口温度迅速降低并稳定，蒸气显热量不变造成。

图8 方案二贮箱漏热随排气质量关系Fig.8 Heat leakage variation with quality of exhausting gas in the second scheme

图9 方案二采用氢仲-正转化冷量后贮箱漏热减小率Fig.9 Effect of utilization of para-ortho hydrogen conversion on tank heat leakage in the second scheme

图10 方案二转化冷量占显热比例Fig.10 Proportion of conversion cooling capacity to sensible heat in the second scheme

3.3 蒸气冷却盘管内连续转化

在该方案中，氢仲-正转化可看作连续转化，连续转化进口温度为0.5 MPa对应饱和温度27.1 K，转化器出口为吸收热量后的排气温度，布置方式如图5(c)所示。复合绝热结构与方案二一致，如图6(b)所示。由于该方案中计算思想与方案二基本一致，故不再展示热力关系式。

图11表示贮箱漏热随排气质量变化关系。由图11可知，当有氢仲-正转化冷量加入时，随排气质量增加，贮箱漏热迅速降低，图中曲线拐点的出现由排气质量、连续转化出口温度、以及对应的单位释冷能力共同决定。图12表示采用氢仲-正转化冷量后贮箱漏热相对于不采用冷量下贮箱漏热减小率。当排气质量大于0.03 kg时，漏热减小率稳定在10%。图13表示转化冷量占显热比例关系。可见，占比随排气质量增大先急速上升再缓慢下降，在排气质量为0.024 kg时有最大占比，为55%。分析可知，这是由于排气开始时，转化器出口温度高，连续转化有高冷量值，随着排气质量增加，排气出口温度迅速下降，可以应用的转化冷量迅速减少造成。

图11 方案三贮箱漏热关系Fig.11 Heat leakage variation with quality of exhausting gas in the third scheme

图12 方案三采用氢仲-正转化冷量后贮箱漏热减小率Fig.12 Decrease rate of heat leakage with utilizing para-ortho hydrogen conversion in the third scheme

图13 方案三转化冷量占显热比例Fig.13 Proportion of conversion cooling capacity to sensible heat in the third scheme

3.4 双层蒸气冷却盘管间绝热转化

该方案中，多层绝热材料内布置双层辐射屏，蒸气冷却盘管先后缠绕双层辐射屏，氢蒸气先经过内层冷却盘管升温，后进入绝热转化器转化，再经过外层冷却盘管吸热后排空，如图5(d)所示。图6(c)表示双层蒸气冷却盘管的贮箱绝热结构传热关系，关系式为：

(13)

(14)

(15)

q4=(t2-t1)A/(n/λ)

(16)

q5=mcp(tc1-tp)

(17)

q6=mcp(tc2-tc1)

(18)

q1=q2+q6

(19)

q2=q3+q5

(20)

q3=q4

(21)

式中:q1,q2,q3,q4,q5表示贮箱外壁向外辐射屏漏热、外辐射屏向内辐射屏漏热、内辐射屏向发泡层漏热、发泡层向贮箱漏热及蒸气吸热带走热量(W)；C0表示黑体辐射系数(W/m2·K4)；A表示辐射屏面积(m2)；ε1,ε2分别表示辐射屏发射率和发泡层发射率；t1,t2,t3,t4,t5分别表示贮箱内壁、发泡层、内辐射屏、外辐射屏与贮箱外壁的温度(K)；n表示发泡层厚度(m)；λ表示发泡层导热系数(W/m·k)；cp表示氢气定压比热(J/kg)；tc1,tc2表示内蒸气冷却盘管与外蒸气冷却盘管氢气出口温度(K)；tp表示氢气进入内蒸气冷却盘管温度(K)；m表示排气质量流量(kg/s)。

图14表示贮箱漏热与排气质量关系。该方案贮箱漏热下降更为迅速，小质量排气后，贮箱漏热降低至10-4W/m2量级。漏热迅速减小主要是由蒸气冷却盘管造成。图15表示采用氢仲-正转化冷量后贮箱漏热相对于不采用冷量贮箱漏热减小率，随排气质量的增大，贮箱漏热减小率降低至0.01%量级。排气质量在下降阶段，贮箱漏水减小率出现小幅波动，这是由于该方案采用绝热转化，开始排气时绝热转化并未处在最佳转化温度，随着排气质量的增加，转化器温度迅速降低，对应单位转化热先增大后降低，随排气质量增加，转化器入口温度已非常低，对应转化热也非常低，导致漏热减小率呈图中所示。图16表示释冷量占显热比值。当刚开始排气时，占比存在一波峰，原因与漏热减小率变化一致。随排气质量增加，占比呈线性变化。

图14 方案四贮箱漏热关系Fig.14 Heat leakage variation with quality of exhausting gas in the fourth scheme

图15 方案四采用氢仲-正转化冷量后贮箱漏热减小率Fig.15 Decrease rate of heat leakage with utilizing para-ortho hydrogen conversion in the fourth scheme

图16 方案四转化冷量占显热比例Fig.16 Proportion of conversion cooling capacity to sensible heat in the fourth scheme

3.5 氢仲-正转化冷量空间利用潜能讨论

对本文提出的四种空间冷量利用方案计算分析发现，氢仲-正转化用于空间液氢贮箱的热防护作用有限。将氢仲-正转化与蒸气冷却盘管技术结合时，贮箱漏热的降低主要由蒸气冷却盘管所贡献。采用氢仲-正转化冷量贮箱漏热相比于不采用冷量贮箱漏热有一定的改善效果。通过方案的合理选择与优化，采用氢仲-正转化冷量可进一步降低贮箱漏热约10%。

此外，相比于文献[16]提出采用氢仲-正转化冷量可减小液氢蒸发损失50%以上结论，本文所讨论的方案转化冷量利用潜能较弱，这主要是由于所研究的对象不同所致。文献中提出的高效冷能利用方案处于地面停放阶段，排气进入转化器的氢气入口温度高，所能释放的能量较大所致。而本文所分析四种冷能利用方案均为在轨贮存工况，排气温度近似为贮箱压力对应饱和温度，转化器入口温度降低，使得不能最大限度发挥氢仲-正转化冷量效果。

4 结 论

本文主要对氢仲-正转化原理、转化方式及冷量利用方案等三个方面开展了分析与计算，针对液氢贮箱在轨贮存，提出了四种氢仲-正转化冷量利用方案，研究发现：

1)三种转化方式中，连续转化最为理想，释冷量最大。绝热转化在入口温度150 K时释冷量最大，为391 kJ/kg；等温转化在入口温度110 K时最大，为394 kJ/kg；连续转化冷量随温度升高而增大，最终稳定在491 kJ/kg。

2)四种冷量利用方案中，由于空间液氢贮箱排气温度及转化器反应温度偏低，限制氢仲-正转化冷量充分释放，对绝热性能进一步提升作用有限。

3)相较于绝热转化，蒸气冷却盘管内采用连续转化可更大利用转化冷能，在未来空间应用中应优先考虑。