碳钢用盐型气相缓蚀剂的缓蚀行为

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(1. 国网浙江省电力公司 电力科学研究院,杭州 310014; 2. 杭州意能电力技术有限公司,杭州 310014;3. 上海电力学院 环境与化学工程学院,上海 200090)

大气腐蚀是最常见的一种腐蚀，造成的损失约占全部腐蚀损失的一半以上。气相防腐蚀技术具有使用方便、清洁、绿色等特点，已成为防止大气腐蚀的一个重要技术手段[1-3]。气相防锈材料是一类使用时不与金属直接接触，在常温下通过挥发到达金属表面而起防护作用的防腐蚀化学品。其中，气相缓蚀剂是气相防锈材料的核心，气相防锈材料一般由气相缓蚀剂附于载体构成，通常要求其具有适当的蒸气压，在液相中有足够的溶解度或在载体中有适当的分散量，能赋予金属表面长效防锈性[4]。目前国内使用的气相缓蚀剂主要是有机胺的无机酸盐或有机酸盐，如苯甲酸吗啉、碳酸环己胺等。通常这些盐型气相缓蚀剂是由相对较弱的酸和碱通过酸碱中和反应形成的[5]，在制备过程中需要使用大量的有机溶剂，如丙酮、甲苯等，对环境危害较大，而且存在易燃易爆的安全隐患。笔者课题组[6]曾报道过利用原位插层合成法合成气相防锈干燥剂，可以有效控制气相缓蚀剂的粒径分布，从而改善气相缓蚀剂的挥发性能，但是在制备过程中依然需要使用溶剂。

本工作提供了一种通过固相化学反应制备盐型气相缓蚀剂的方法，避免了常规盐型气相缓蚀剂合成时需要大量有机溶剂的弊端[7]。采用密闭空间挥发减量试验、气相防锈甄别试验、气相缓蚀能力试验和电化学试验，对通过固相化学反应制备的苯甲酸吗啉、肉桂酸油胺两种盐型气相缓蚀剂的防锈性能进行了评价和比较。

1 试验

1.1 缓蚀剂的合成及结构表征

在常温下，将0.53 mol吗啉缓慢滴加到0.5 mol苯甲酸中进行反应(通过滴加速率控制反应速率)，滴加吗啉的同时进行电动搅拌以产生淡黄色的固体产物，滴加结束后经过24 h熟化，最终得到淡黄色固体，即为苯甲酸吗啉；在常温下，将0.52 mol油胺滴加到0.5 mol肉桂酸中，连续搅拌45 min后经过24 h的熟化，得到淡黄色固体，即为肉桂酸油胺。通过Spectra Two红外光谱仪对两种合成产物进行结构表征。

1.2 挥发减量试验

将表面皿用去离子水洗净、烘干，称取苯甲酸吗啉和肉桂酸油胺各2 g均匀地置于直径为5 cm的表面皿中，然后放入50 ℃烘箱中连续加热7 d，每24 h称量一次，计算质量损失(记作1个周期)，共进行7个周期。

1.3 缓蚀剂的性能评价

1.3.1 缓蚀能力试验

按JB/T 6071-1992《气相防锈剂 技术条件》标准，将打磨好的45号碳钢试片凹面压入9号橡皮塞内，组装进试验装置中，见图1，压装后试片的试验面用无水乙醇脱脂，吹干。在试验装置内加入10 mL 35%(质量分数，下同)甘油水溶液，调整相对湿度为90%。一共3组，一组空白，一组装置内置入0.5 g苯甲酸吗啉，一组装置内置入0.5 g肉桂酸油胺。整个装置在20 ℃下静置20 h，随后将冰水注满铝管，保持3 h后倒出，检查试片是否锈蚀。

图1 试验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of the test device

1.3.2 缓蚀剂甄别试验

按JB/T 6071-1992《气相防锈剂 技术条件》标准，采用45号碳钢试片，尺寸为50 mm×25 mm×2 mm，先用乙醇除油，再用去离子水冲洗，无水乙醇浸泡，吹干、称量。在3个锥形瓶内分别挂入3片45号碳钢试片，一个不加缓蚀剂，一个盛有1 g苯甲酸吗啉，一个盛有1 g肉桂酸油胺。在3个锥形瓶内注入15 mL去离子水，置于50 ℃恒温箱中，每日加热8 h，每24 h为一周期，共进行7个周期试验。每个周期观察一次，记录最早发生锈蚀的时间。试验结束后用橡皮擦去表面的腐蚀产物，称量，并计算缓蚀率。

1.4 电化学试验

1.4.1 电化学阻抗谱

电化学试验采用三电极体系，工作电极为制备的各类试样，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，文中电位若无特指，均相对于SCE。

采用大气腐蚀监测(ACM)电极(即叠片电极)进行电化学阻抗测量，将ACM电极用金相砂纸(1～6号)逐级打磨后，丙酮和乙醇脱脂，去离子水冲洗，干燥后放入装有气相缓蚀剂的烧杯中，在40 ℃水浴环境中让气相缓蚀剂预膜3 h。将预膜后的电极置于有机玻璃容器中，容器中盛有35%(体积分数,下同)甘油水溶液，保持相对湿度为90%。参照有关报道在电极上覆一层浸有模拟大气腐蚀水(含100 mg/L HCO3-、100 mg/L SO42-和100 mg/L Cl-的电解质溶液，采用相应的钠盐配制)的滤纸，电化学阻抗测试在室温和自腐蚀电位下进行，测试频率为0.05～105Hz，振幅为5 mV[8-9]。

1.4.2 极化曲线

将碳钢加工成1 cm×1 cm的电极，用金相砂纸(1～6号)逐级打磨后，丙酮和乙醇脱脂，去离子水冲洗，干燥后放入装有气相缓蚀剂的烧杯中，在一定温度下让气相缓蚀剂预膜一段时间。试验溶液是模拟大气腐蚀水，扫描范围为-1.0～-0.4 V，扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂的结构表征

由表1可见：采用固相反应得到的苯甲酸吗啉和肉桂酸油胺的产率远高于采用溶剂反应获得的[8]，且固相反应更简便、快速，反应更完全。

表1 固相反应得到的苯甲酸吗啉和肉桂酸油胺的产率以及溶解性Tab. 1 Yield and solubility of morpholine benzoate and cinnamic acid oleylamine obtained by solid phase reaction

由图2可见：经过固相成盐反应后，在1 700 cm-1附近的羰基峰消失，同时在约1 580 cm-1处有新的强峰出现(成盐形式)。在固相反应中，发现在n酸∶n碱为1 mol∶1 mol成盐条件下，反应后盐型气相缓蚀剂中仍含有白色反应物固体(有机酸)，说明此时未能完全成盐，推断原因是所用有机胺反应物中含有活泼的(氮)氢原子，这些基团和羰基形成氢键，减弱了羰基的红外吸收峰，也影响了成盐反应；因此产物的羰基峰消失归因于基团间的氢键和成盐反应。笔者适当增加有机碱的用量，所得盐型气相缓蚀剂没有反应物固体残留，其红外谱图与在n酸∶n碱为1 mol∶1 mol成盐条件下所得的盐型气相缓蚀剂的没有明显区别。

(a) 苯甲酸吗啉

(b) 肉桂酸油胺图2 两种盐型气相缓蚀剂的红外光谱图Fig. 2 Infrared spectra of two salt-type vapor phase inhibitors： (a) benzoic acid morpholine; (b) cinnamic acid oleylamine

2.2 挥发减量试验

由图3可见：与肉桂酸油胺相比，苯甲酸吗啉的挥发速率更大，能更加迅速地到达金属表面，起到更好的保护作用；而肉桂酸油胺的挥发速率较小，更有利于对金属的长期防腐蚀保护。同时，相比于采用溶剂反应制得的苯甲酸吗啉，采用固相反应制得的苯甲酸吗啉的挥发失重率较低，这可能是因为采用溶剂反应合成的苯甲酸吗啉中含有大量有机溶剂，在挥发减量过程中，溶剂的蒸发会导致样品的挥发失重率较高[8]。

图3 苯甲酸吗啉和肉桂酸油胺的质量损失曲线Fig. 3 Mass loss curves of morpholine benzoate and linoleic acid cinnamate

2.3 缓蚀剂的缓蚀性

2.3.1 缓蚀能力试验

由图4可见:经过20 h试验后，在不含缓蚀剂的环境中，碳钢试样表面90%以上发生锈蚀；在含0.5 g苯甲酸吗啉的环境中，碳钢试样表面几乎没有锈蚀；在含0.5 g肉桂酸油胺的环境中，碳钢试样表面也几乎没有发生锈蚀。这表明苯甲酸吗啉和肉桂酸油胺都具有较好的气相防锈能力。

2.3.2 缓蚀剂甄别试验

由图5可见：经过7个试验周期后，在不含缓蚀剂的环境中，碳钢试样表面布满铁锈，几乎完全被锈蚀；在含有1 g苯甲酸吗啉的环境中，96%以上的碳钢试样表面光亮如初，只出现了少量锈蚀，并且主要集中在试样的下边缘端；在含1 g肉桂酸油胺的环境中，碳钢试样表面的锈蚀稍多于在含1 g苯甲酸吗啉环境中的，试样边缘出现了少量锈蚀点。由表2可见：苯甲酸吗啉的缓蚀率达到93.47%，而肉桂酸油胺的缓蚀率为81.59%。这两种气相缓蚀剂对金属都有一定的气相保护能力，并且在本试验条件下，苯甲酸吗啉的保护效果优于肉桂酸油胺的。

2.4 电化学性能

由图6可见：在含苯甲酸吗啉环境中，试样的阻抗模值最大。阻抗模值越大，说明整个腐蚀电化学反应电荷传递越慢，即缓蚀剂的缓蚀能力越好[10-11]。

(a) 空白 (b) 0.5 g苯甲酸吗啉(c) 0.5 g肉桂酸油胺图4 碳钢试样在不含和含不同缓蚀剂的环境中试验后的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of carbon steel samples after testing in environments without (a) and with (b，c) different inhibitors

(a) 空白 (b) 苯甲酸吗啉(c) 肉桂酸油胺图5 碳钢试样经缓蚀剂甄别试验后的表面形貌Fig. 5 Surface morphology of carbon steel samples after corrosion inhibitor screening test: (a) blank sample; (b) with benzoic acid morpholine; (c) with annamic acid oleylamine

试样出锈时间/h质量损失/g缓蚀率/%空白40.122 4-苯甲酸吗啉480.018 793.47肉桂酸油胺240.054 181.59

图6 ACM电极经过不同缓蚀剂预膜后的电化学阻抗谱Fig. 6 EIS of ACM electrode after pre-filming with different corrosion inhibitors

因此，苯甲酸吗啉在金属表面的成膜能力和缓蚀能力优于肉桂酸油胺的，这一结果与气相缓蚀剂的性能评价结果一致。这可能与苯甲酸吗啉具有较小的相对分子量和较高的挥发能力有关。

由图7可见：苯甲酸吗啉和肉桂酸油胺的加入使碳钢试样的自腐蚀电位正移，腐蚀电流密度下降，对阳极反应电流有明显的抑制作用，对阴极过程作用不明显，属于阳极作用型气相缓蚀剂[12]，对阴极过程也有一定的抑制作用。通常认为胺类化合物可以通过N原子上孤对电子的化学吸附和形成盐正离子的物理吸附而起缓蚀作用，气相缓蚀剂挥发到金属表面后水解，可以形成多电荷中心的阴离子和阳离子，分别吸附在电极阳极区和阴极区，加上它具有较大的覆盖面积，从而显示出较强的缓蚀能力。

图7 经不同缓蚀剂预膜后的碳钢电极在模拟大气腐蚀水中的极化曲线Fig. 7 Polarization curves of carbon steel electrodes pre-filmed by different corrosion inhibitors in simulated atmospheric corrosion water

3 结论

(1) 通过固态化学反应制备了盐型气相缓蚀剂，该方法不需要有机溶剂，得到的两种盐型气相缓蚀剂苯甲酸吗啉和肉桂酸油胺对碳钢均具有优异的气相缓蚀作用。

(2) 苯甲酸吗啉和肉桂酸油胺是阳极保护型气相缓蚀剂，对腐蚀的阴极过程也有一定的抑制作用。

(3) 在本试验条件下，与肉桂酸油胺相比，苯甲酸吗啉具有更高的挥发能力，且对碳钢的防护能力更好。