热离子转换器中添加氧的研究

马 茹，郑剑平，赵守智，钟武烨，丁 硕

(中国原子能科学研究院 反应堆工程技术研究部，北京 102413)

目前，热离子转换器(TIC)由于其较高的可靠性、高温热排放以及无震动等优点，已开始应用于空间发电以及偏远地区的发电系统中[1-2]。要进一步改善核能TIC的性能，可从以下几个方面进行[3]：1) 建立更紧凑的反应堆，提高输出能量密度；2) 限制废热散热器的大小和重量以提高转换效率；3) 在不影响能量转换效率和电能密度的前提下，加宽电极间隙以提高转换器的寿命；4) 开发先进的转换器或感应耦合器，在低Cs蒸气压条件下得到高饱和电流等。提高TIC转换效率的一个简单方法就是增加发射极的温度，然而，该方法易加速发射极的质量转移，造成材料的流失并沉积在接收极表面，影响转换器的性能及寿命。另外一种众所周知的，且已通过实验验证的能提高TIC性能的方法是在电极间隙内充入少量的氧[4]。在一些利用堆外电加热作为热源的TIC实验中，已证明了添加氧的优势[5-7]。从这些研究可看出，添加氧后的TIC中，在给定的电压下能得到更高的电流密度，转换器的势垒指数降低，转换效率提高。

应用含氧TIC的关键因素是如何添加氧，并控制其在电极间隙内的含量。目前关于含氧TIC的研究很多，本文对现有的研究状况进行总结和归纳，分析氧的主要添加途径及其对TIC性能的影响。

1 氧对TIC性能的影响机制

含氧TIC的提出是提高TIC效率的有效方法之一。当少剂量的氧或氧化Cs被引入热离子能量转换器中时，转换器的性能和转换效率明显提高，主要原因是：1) 发射极吸附氧后电子功函数增大，相应地吸附了Cs后功函数降低[8-9]，增大了其发射电流，降低了对应于转换器最大输出电能的最佳Cs蒸气压，促使了较大电极间隙距离的可行性，从而增加了转换器的可靠性；2) 相比纯金属，接收极在添加氧后的功函数更低，导致负载电压升高，从而增加了转换器电能输出及转换效率。

在转换器中添加和控制氧的含量是应用含氧TIC的关键技术。要获得优异性能的含氧TIC，需准确控制电极间隙内的氧压(≤1.333×10-5Pa)[1,10]。氧含量太少不能产生明显的强化效果；相反，如果在电极间隙内引入大量的氧则会由于挥发氧化物的形成而加速发射极的蒸发和流失，而这些氧化物则会沉积在温度相对较低的接收极表面，降低转换器的寿命和性能。

由于发射极的工作环境复杂且温度较高，添加氧的难度较高且很难控制，因此，目前氧的主要添加途径是利用蒸气源和接收极。

2 利用蒸气源添加氧的方法

2.1 固体电解池方法

图1 利用固体电解池供氧示意图Fig.1 Sketch map of providing oxygen by means of solid electrolytic cell

图1为采用携带氧离子的固体电解池来获得和控制TIC中氧含量的方法[3]。当转换器内达到热动态平衡时，可假设，对于特定范围的温度和氧活性，导电性完全是离子型的。如果在电池的开路电压上叠加1个外部电压，则净离子电流将携带O2-流过电池，最终将O2分子从一边输送到另一边，向电极间隙内提供氧。目前，这种固体电解池方法还扩展了接收极氧气电解分配器(COED)的概念，即将氧离子电解池添加到TIC的接收极上，其可行在于固体电解池与接收极的工作温度较接近，为900～1 100 K。

该方法的优点在于氧的扩散速度由1个外在电压控制，不再依赖电极温度，因此能实现反馈控制，且氧的运输在理论上是可逆的。但在反应堆中实际应用时则可行性较差，原因是该电解池明显增加了转换器设备的复杂性，对转换器中真空系统和控制系统等的设计增加了一定难度。

2.2 蒸气循环源方法

立方转换器是一种新的具有快速迭代效率的设备，如图2所示，主要部件包括电极、Cs储存罐以及氧检测器等。在运行过程中，储存罐内部的液态Cs会被逐渐氧化，且氧化Cs会从储存罐中逸出，氧化物在转换器内较热区域分离。为将氧化物限制在储存罐中，采用金属Pt烧结而成的多孔Pt盘放置在储存罐上方，形成1个Cs和O的动态平衡储存罐(DECOR)，能形成含Cs和氧化物的气体，并使其在转换器内循环[11]。

图2 立方转换器Fig.2 Cubic converter

Pt盘的内部结构呈多孔状态，由小孔形成的网状结构组成，烧结后包含了相当多的吸附氧，加上Cs后则会形成一种较稀的Cs/O溶液，而在这周围有一些较大的相连的孔带有Cs/O蒸气。在热流(如电极流出的热)下，这一多孔结构形成了内部液体和气体的混合流以及其他流体等。在DECOR热端的温度和液体的成分决定了在外部蒸气中氧的分气压。最近一些实验测试中[12]，在TIC的电极间隙内填充Cs的同时引入约8×10-6Pa的氧蒸气能使其转换效率达18%～22%。

DECOR的主要优点是能以稳定的方式向电极间隙内扩散Cs及Cs氧化物，从而使转换器在不具备特殊的电极材料时也能达到较好的性能，这种情况下甚至不要求DECOR为1个严格等温的储存罐。不过，在转换器运行过程中，该蒸气源要同时提供两种蒸气(Cs和氧化物)，因此其蒸气压的最佳值很难确定。

3 利用接收极添加氧的方法

3.1 加入Cs氧化物

关于采用含氧接收极可改善转换器性能的具体机理并不完全清楚。一般假设认为在升华过程中Cs形成了Cs2O，降低了电极材料氧化物的形成，而Cs2O游离至发射极表面。为避免电极材料氧化物减少，可向中空的接收极中间添加Cs氧化物(成分接近CsO2)[12]。这类转换器是由Thermo Trex建立的可变化电极间距的平板转换器：一种是接收极空腔内包含约0.6 g CsOx，另一种则是具有1个多孔的钨盘，将溶化后的CsOx浸入其中(图3)。两种情况下，Cs蒸气均是通过外在的液态储存罐提供。经足够的激活后，两种设计均表现较好：功函数ΦE0约5.5 eV，在输出电流密度为5 A/cm2时，势垒指数Vb≤2 eV。

图3 两种带有CsOx的接收极的平板转换器Fig.3 Two planar converters with CsOx-loaded collector

这种转换器有两个Cs储存罐系统，因此电极间隙内的Cs蒸气压很难控制，不能再单纯依靠改变Cs储存罐的温度来进行调节。另外，在之前的研究中发现该类转换器中接收极上Cs氧化物的迁移会导致系统的不稳定性和不可再现性。

3.2 化学气相沉积

化学气相沉积技术是应用气态物质在固体表面发生化学反应并产生固态沉积物的一种工艺。在TIC电极材料的制备过程中，经常被用来在发射极或接收极表面沉积氧化物，如Kobyakov等[6-7]和Fukuda等[13]均研究过钨(110)单晶表面沉积氧化钨作为发射极或接收极的TIC。

热电公司(TECO)将Mo在低氧压下升华至Nb基体表面作为接收极[10]。先使Mo蒸发并覆盖在Nb基体上形成一层膜，然后在膜表面充入几h的氧，氧蒸气压控制在1×10-4Pa。可利用机械抛光去除部分涂层以控制氧的含量。TECO得到氧含量分别为2 100 ppm和550 ppm的两个接收极，并在立方转换器中进行测试。结果表明，含氧接收极具有较优异的性能，其较大的电极间距能提高转换器的可靠性和使用寿命，而两个电极的最大能量密度分别为9.1 W/cm2和8.5 W/cm2，最大转换效率分别为17%和16.5%。另外，氧从含氧接收极上扩散出去会吸附于发射极表面导致其电子功函数的升高，测试结果表明匹配上述两种接收极的发射极的电子功函数分别增加了0.9 eV和0.8 eV，为5.55 eV和5.45 eV。随接收极温度的升高，释放的氧也会增加，从而得到较高的发射极电子功函数，但这一结果反而限制了接收极的温度，导致在设计转换器时受温度的限制。

3.3 射频(RF)溅射法

RF溅射法是一种利用反应溅射方法制备含氧金属接收极的过程，即在Ar/O2混合气体中将W、Mo、Ta、Nb、Pt和Ag等多种金属沉积在相应的基体上，其中O2在混合气体中的分压被设定在一个较小的值以保证溅射时材料在化学计量上处于一种欠氧的状态[13-14]。除Ag溅射沉积在Ni上外，其他溅射金属均与目标金属一致。

溅射过程中，随氧分压的增加，材料的比电阻会相应增大。原因是生成的金属氧化物的量会增加，且它们会分散在金属基体中。完全氧化的金属通常具有更高的电阻、更高的热辐射发射率以及更高的挥发物蒸气压等物理性能，而这些特性对于TIC的运行是不利的。相反，当金属氧化物在溅射时处于一种化学计量上的欠氧的状态，则其性能与原金属基本保持一致。用于降低电极功函数的氧量非常小，因此这种疏散的、部分氧化的金属，可用来降低接收极功函数。

该类含氧接收极与化学气相沉积技术得到的含氧接收极类似，即氧的释放速度取决于接收极的温度，对转换器的设计起一定限制作用。另外，对于采用该类接收极的TIC的稳定性和寿命方面的研究较少，可想到，随着使用寿命的延长，沉积的氧化膜逐渐减少，导致接收极供氧能力的减弱，引起转换器性能变差，但关于这一方面的考虑还需更多的实验验证。

3.4 新型的含氧电极材料

利用涂层或块体氧化物形成的含氧接收极能在电极表面形成一种M-O-Cs(M指金属)系统，相比于普通的M-Cs系统能明显提高转换器的发射吸收性能，但并不能明显降低势垒指数。文献[15]的实验中，输出性能的Vb最低为2.1 eV，在文献[13]中，最低为2.05 eV，Vb难以降低的原因主要有：过渡金属氧化物的电阻较高；氧化物的不稳定性易导致发射极材料的质量转移；在转换器中接收极表面上的杂质以及由发射极转移过来的元素会导致其发射的不均匀性等。

提高TIC效率的一种新途径是选择新型的接收极材料，使其能在电极除气阶段利用电极间隙内残留介质中的氧和接收极中溶解的氧在接收极表面形成尽可能低的功函数的M-O-Cs系统[16-17]。使用Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Ni等对氧活性较高的过渡金属能吸收溶解一部分氧，减少其表面的过氧化，而形成欠氧化物，吸附Cs后得到理想的M-O-Cs系统，即具有尽可能低的功函数和最大的热稳定性。另一方面，这些活性过渡金属材料在TIC条件下加热时，氧能扩散出来从而在对表面存在的污染物C和S进行自行清理时不再需特别加入氧。

基于这类新型接收极材料对氧溶解的特殊性可推测将其应用于反应堆内的TIC时，能溶解电极间隙中气体介质或结构材料中释放的氧杂质等，而实现电极表面M-O-Cs系统所需氧源的持续供给，确保TIC电输出特性的稳定性和使用寿命。而该方法可能存在的不足之处是当材料内溶解的氧含量不够高时，其性能改善效果不明显。

图4示出了采用新型的接收极材料所得到的电能输出特征和电极效率[16]。采用这些材料作为接收极可使电极间隙的介质在放电模式下实现最小的电压损失，同时使电极间隙内的介质成分在用于空间核能系统的预期寿命内保持稳定性。

图4 采用新型接收极材料的TIC的性能Fig.4 Characteristic of TIC using new collector material

4 结论与展望

采用含氧TIC是提高核发电系统内热电转换效率的有效手段。目前能实现在TIC中引入微量氧的常用方法有：利用蒸气循环源向电极间隙内提供氧或氧化物气体；利用含氧接收极提供氧。前一种方法的主要优点是能以稳定的方式向转换器内提供氧，而不需准备特殊的电极材料，因此可适用于对电极材料有其他要求的转换器中。但由于需蒸气循环源同时提供两种气体，所以很难确定最佳Cs蒸气压。当采用含有固体或涂层氧化物的接收极来提供氧时，氧的释放速度和供氧量依赖于接收极的温度和其本身的含氧量，在对该类转换器进行设计时将受到温度限制，即此类接收极适用于工作温度较高的TIC；而采用新型的活性过渡金属作为接收极材料时，能在除气阶段便形成理想的金属-O-Cs系统，不再受工作温度限制，且具有较高的稳定性，因此较其他方法具有明显优势。

在以后的研究中，应专门选择或设计一种接收极材料，如Ti、Nb、Cr、V、Ni等氧活性较高的过渡金属或合金，或在该类材料中刻意添加少量氧元素，使其能在转换器工作条件下以欠氧状态直接形成理想的金属-氧系统，且能保证发射性均匀，不受发射活性杂质的影响。同时，要保证该系统不仅能溶解氧，也能溶解电解间隙介质中含氧的杂质。