季铵盐型Gemini表面活性剂的合成应用研究进展

郭乃妮

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

双子表面活性剂又称Gemini表面活性剂、孪连表面活性剂、双生表面活性剂或偶联表面活性剂，是通过一个联接基将两个传统表面活性剂分子在亲水头基或接近亲水头基处联接在一起而形成的一类新型表面活性剂［1］。Gemini表面活性剂具有很高的表面活性，而且增溶作用强，抗盐、抗沉积、湿润性能好，在原油开采方面应用前景广阔［2-4］；Gemini表面活性剂还可作为清洁洗涤剂、皮革整理剂、药物分散剂、日用化工产品等广泛应用于日化、轻工、纺织行业和建筑、造纸、石油及金属加工等领域［5-8］。

季铵盐型Gemini表面活性剂是一类典型的含氮阳离子型双子表面活性剂，具有临界胶束浓度（cmc）低、界面活性高、生物降解性好的特点，是目前合成的阳离子型表面活性剂的主要类型，可以和表面带负电荷的矿物、纺织品、皮革、纸张、金属、塑料、人体组织等紧密结合，吸附能力比阴离子及非离子Gemini表面活性剂强，广泛用作织物、皮革、造纸、石油产品、日用化工等行业的柔顺剂、抗静电剂、固色剂、保湿剂、杀菌剂和防腐剂等［9-11］，此外，季铵盐型 Gemini表面活性剂水溶液特殊的流变性能在提高原油采收率、矿石浮选、沥青乳化、土壤污染治理和生命科学等领域也有独特的优势［12-13］。

本文介绍了季铵盐型Gemini表面活性剂的分类，综述了季铵盐型Gemini表面活性剂的合成方法，分析了其应用领域，并对未来新型季铵盐Gemini表面活性剂的发展方向进行了展望。

1 季铵盐型Gemini表面活性剂的分类及合成

季铵盐型Gemini表面活性剂分子是通过共价键将两条疏水链联接且两个离子基头带有季铵基正电荷的表面活性剂，通常以碳碳键、酯基键、酰胺键、醚键等联接方式构成性能优良的阳离子表面活性剂，其中以碳碳烷基季铵盐、酯基季铵盐、羟基季铵盐和杂原子季铵盐Gemini表面活性剂为主要代表，是Gemini表面活性剂中极具研究前景的新型表面活性剂。

1.1 碳碳烷基季铵盐Gemini表面活性剂

碳碳烷基季铵盐Gemini表面活性剂的优点是结构较简单、合成方便、较易提纯、应用较广。近年来对于碳碳烷基季铵盐的研究较多，部分产品已经可以工业化生产并用于日用化工等领域［14］。碳碳烷基Gemini表面活性剂常见的合成方法主要有两种：1）利用二卤代烷烃和二甲基单长链烷基叔胺在乙醇溶液中进行季铵化反应制备得到，合成原理见式（1）［15］。2）以 N，N，N´，N´- 四甲基亚甲基二胺和一卤代长链烷烃为原料在乙醇溶剂中进行季铵化反应得到，合成原理见式（2）［16］。碳碳烷基季铵盐Gemini表面活性剂的收率可达87.6%，表征结果显示产物具有很高的界面活性，在质量浓度为0.3 g/L时，仅需23 min即可将界面张力降低至2.6×10-3mN/m，具有良好的溶液增黏性、优异的耐温耐剪切性能以及提高洗油和采油效率的良好性能，在三次采油方面应用前景广阔。

1.2 酯基季铵盐Gemini表面活性剂

酯基具有易生物降解的优点，故以酯基为联接基的季铵盐Gemini表面活性剂具有优良的生物降解能力。酯基季铵盐Gemini表面活性剂常见的合成方法是利用环氧氯丙烷和二元酸反应合成二元酸酯中间体，中间体再和长链叔胺反应［17］，产物的收率为62.7%，cmc为2.16×10-4mol/L，cmc下的表面张力（γcmc）为35.7 mN/m，起泡力为1.30，稳泡性数值为0.923，综合性能优于常规表面活性剂十二烷基硫酸钠。合成原理见式（3）。

此外以氯乙酰氯、乙醇胺和长链叔胺反应可得到一种新型含酯基和酰胺基的季铵盐Gemini表面活性剂［18］，合成原理见式（4），所得产品的纯度达 98.3%、cmc可达 7.41×10-6mol/L、γcmc为42.41 mN/m、生物降解率为46%，比普通表面活性剂的生物降解率提高了1倍。合成方法具有反应时间短、反应温度低和后续处理简单等优点。

1.3 羟基季铵盐Gemini表面活性剂

羟基季铵盐Gemini表面活性剂是指含有羟基官能团的Gemini表面活性剂，羟基的存在使得此类表面活性剂更容易发生预聚集行为，生成更长的胶束，黏弹性较强。目前最常见的合成方法是利用长链烷基二甲基叔胺和盐酸反应生成叔胺盐酸盐，再与环氧氯丙烷在碱性条件下反应合成系列羟基季铵盐Gemini表面活性剂［19］，合成原理见式（5）。此类表面活性剂的Krafft点均小于0 ℃，具有较好的亲水性；cmc可达到8.5×10-5mol/L，γcmc为42.1 mN/m，泡沫性能良好；产品溶液的质量浓度在1.6 mmol/L时，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌具有85%以上的杀菌效果。

裴晓梅等［20］以二乙醇胺、1-溴代十二烷和1，3-二溴异丙醇为原料通过两步季铵化反应合成得到一种含五羟基的新型季铵盐阳离子Gemini双季铵盐表面活性剂，合成原理见式（6）。该表面活性剂的cmc为5.6×10-4mol/L，γcmc为36 mN/m，Krafft点为26.2 ℃。多羟基的存在可明显提高表面活性剂的聚集能力，产品用于表面活性剂复配体系和精细化工方面。

1.4 杂原子季铵盐Gemini表面活性剂

季铵盐Gemini表面活性剂分子中含有杂原子、杂环等时，它的表面活性得到明显增强、缓释性能显著，目前主要有含氟、咪唑啉、糖基季铵盐Gemini表面活性剂［21］。用氟原子取代季铵盐Gemini表面活性剂碳氢链上的氢原子可得到含氟Gemini表面活性剂，含氟Gemini表面活性剂的合成主要是以碘氟代烷烃、不饱和醇、四甲基乙二胺为原料，所得产物在 25 ℃时的 cmc为 1.518×10-3mol/L，γcmc为9.3 mN/m，与同类产品相比较，8个碳的全氟链段表面活性剂具有优异的憎水憎油性能，表面性能更优异［22］。常见的合成路线见式（7）。

以环氧氯丙烷、油酸、二乙烯三胺、氯化苄为原料可以合成含咪唑啉杂环基Gemini表面活性剂［23］，合成原理见式（8）。产品的收率可达74%，cmc为 2.0×10-4mol/L，γcmc为 1.40 mN/m，亲水亲油平衡值为14.2，且具有低毒、无刺激性、良好的乳化力、杀菌力、缓蚀力强等优良特性，可广泛用于油气田缓蚀剂、杀菌剂、乳化剂、分散剂、发泡剂以及工业表面清洗剂等。

此外，以糖单元中的葡萄糖为联接基可以合成糖基季铵盐Gemini表面活性剂，其结构见式（9）［24］。糖基季铵盐Gemini表面活性剂具有温和、刺激性小、可与阴离子表面活性剂复配的优点，但其合成过程复杂、条件苛刻、产率较低，较难工业化。

2 季铵盐型Gemini表面活性剂的应用

季铵盐Gemini表面活性剂含有阳离子基团，对负电荷有吸附作用且具有杀菌抑菌和防腐功能，性能强于阴离子和非离子Gemini表面活性剂。目前季铵盐Gemini表面活性剂的合成、性能及应用研究已取得显著成果，主要应用于油气开采、日用化工、纺织印染、金属腐蚀防护、特殊材料制备等领域。

2.1 油气开采

季铵盐Gemini表面活性剂特别是含氟Gemini表面活性剂可以在400 ℃加热条件下保持良好的稳定性，能够在强酸、强碱以及高氧化物条件下保持稳定。另外，含氟表面活性剂还具有憎水憎油性、湿渗透性较高，在较低浓度下可生成胶束、溶液黏度高、黏弹性和对岩石的润湿性好等优点，有助于扩大驱油波及体积，提高采油效率。此外，季铵盐Gemini表面活性剂可以降低油水界面的表面张力至10 mN/m以下，具有良好的高表面活性，可增加胶束10%～15%的增油量，在三次采油领域具有很大的应用潜力［25］。

2.2 日用化工

季铵盐Gemini表面活性剂作为乳化剂使用具有很好的起泡性、乳化性、分散性能，特别是酯基、羟基、酰胺基季铵盐Gemini表面活性剂易生物降解，对人畜刺激性小、温和无害，在日用化工中常作为新型高浓度洗涤剂、化妆品添加剂、金属表面清洗剂等使用。此外季铵盐Gemini表面活性剂具有良好的杀菌消毒作用，因而被广泛用作日用消毒剂，在化妆品和个人卫生清洁用品中可作为杀菌抑菌剂、头发调理剂等使用，如将季铵盐Gemini表面活性剂与十二烷基硫酸钠以1∶3的比例混合，表面活性比常规表面活性剂高1～2个数量级［26］。

2.3 纺织印染

季铵盐Gemini表面活性剂具有良好的分散、乳化和溶解能力，向纺织品和皮革等纤维染色物中加入季铵盐Gemini表面活性剂，比传统表面活性剂能更有效地提升染色稳定性、染色均匀性、染色速率和对染料的吸收等染色参数。利用季铵盐Gemini表面活性剂为活性染料的印染助剂对亚麻织物进行染色，活性黄M-3RE的上染率、固色率达85%以上。利用季铵基的杀菌功能可制备具备杀菌抑菌功能的高端棉、麻、丝、毛等纺织品［27］。

2.4 金属腐蚀防护

季铵盐Gemini表面活性剂可作为金属阳极的保护剂和腐蚀抑菌剂使用，对金属腐蚀具有防护作用，有研究表明，在25 ℃下1 mol/L的HCl溶液中加入0.001 mol/L的季铵盐Gemini表面活性剂为缓蚀剂时，铁片腐蚀率降至0.5～0.8 g/（m2·h），而未加缓蚀剂时腐蚀率约为25.8 g/（m2·h），腐蚀抑制率达到97%以上［28］。该研究为季铵盐Gemini表面活性剂在金属防护方面的研究提供了理论依据。

2.5 特殊材料制备

季铵盐Gemini表面活性剂具有亲油亲水及阳离子性，使其可用作模板剂和抗黏接剂复配到其他高分子材料中以制备具有特殊形貌和性质的纳米颗粒。季铵盐Gemini表面活性剂通过改变疏水烷烃链长度和联接基团长度可制备不同晶格和不同孔径的纯硅胶材料。另外季铵盐Gemini表面活性剂可用作染整材料对高聚物进行染色，对尼龙6和聚酯纤维等高聚物的染色效果良好。研究发现，体系中加入季铵盐Gemini表面活性剂后，染色时呈现的分散系数较大，染色率远远高于仅有普通表面活性剂存在的体系［29-30］。

此外，季铵盐Gemini表面活性剂因其优异的结构和性能还被广泛应用于基因生物工程、医药研究、皮革及造纸工业和环境保护等领域。

3 结语

季铵盐Gemini表面活性剂在石油的有效开采、日用化工新型产品研发及复配、提升纺织品综合性能、延长金属的使用寿命及使用效率等方面具有重要的研究价值和意义，研发不同结构新型的季铵盐Gemini表面活性剂在有机合成和化工工业发展等领域具有广阔的应用前景。

目前季铵盐Gemini表面活性剂的研究主要集中于对称型阳离子产物的合成和性能分析，研究方法和合成条件相对较简单，合成效果较好，系列产品已经部分用于工业化生产，但对于不对称季铵盐Gemini表面活性剂的研究相对较少，部分研究合成方法还存在反应过程复杂、产品纯度不高、收率低、成本高等问题，导致应用受到一定限制。未来季铵盐Gemini表面活性剂的研究首先应注重新型产品的研发、简化合成步骤，选择油酸、氨基酸、多糖等天然环保原料，借助新型现代仪器设备进行高效有机合成，提高产品的纯度和合成效率；其次要加强合成反应过程和反应机理的研究，建立数学模型，使产品结构向绿色、无毒、天然易降解的方向拓展；最后应加强季铵盐阳离子Gemini表面活性剂的复配研究，注重新型含杂原子、杂环化合物及多种表面活性剂的联合使用，进一步提升产品性能、扩大应用领域，减少合成过程的三废污染、提高合成效率，拓宽季铵盐Gemini表面活性剂的开发价值和应用前景。