流量对高含水体系CO2水合物生成过程的影响

李 乐，陈小康，李青岭

（1. 江苏城乡建设职业学院 公用事业系，江苏 常州 213147；2. 常州大学 石油工程学院，江苏 常州 213147；3. 中国石油山东销售仓储分公司，山东 济南 250000）

近年来，随着煤、石油等传统资源的日渐枯竭，天然气水合物作为一种非常规能源逐渐引起人们的关注［1］。但水合物堵塞管线及相关设备问题的存在，一直制约着多相流动安全保障技术的发展［2］，也成为油气工业部门亟需解决的问题之一。从首次发现天然气水合物堵塞输气管道，研究者就开始对水合物的形成条件进行研究［3］。Joshi等［4］利用高压水合物环道开展了纯水体系下甲烷水合物堵塞管道的实验，结果表明，当水合物体积分数达到一定值后，管路压降才明显上升。Zerpa［5］在此基础上，提出气/水/水合物体系三种流型下的水合物颗粒分布情况，同时模拟演示了水、气、水合物三相流动实验状态下水合物的堵塞机制［6］。Sakurai等［7-8］利用透明环路研究了高含水条件下天然气水合物的生成和流动情况，实验结果表明，在水合物颗粒浓度较低时，聚集现象不明显。Rao等［9-12］建立的气液固三相段塞流模型能够预测水合物生成后流型由层流向段塞流的转变，与Joshi［13］的实验结果一致。吴海浩等［14］的实验结果表明，管输体系下较高的初始压力促进水合物的快速生成，而较高的含水率延长了水合物的诱导时间，但提高了生成速率。Boxall等［15］研究了含水率、流速等因素对水合物生成过程和堵管趋势的影响。Lü等［16-17］利用循环管路研究了不同流速下温度、压力、含水率、过冷度等对水合物浆液流动特性和堵管时间的影响，并考察了含水率对诱导时间的影响。

在循环管路上进行水合物生成实验，分析掌握水合物的生成和管路压降等重要参数的规律，了解影响水合物生成速率的因素，才能确定适宜的输送条件，保障管路的流动安全。此外，由于当前水合物法封存CO2技术的蓬勃发展以及对CO2水合物制冷介质的广泛研究，开展CO2/水体系的水合物实验研究可以为后续CO2封存技术和CO2制冷研究提供理论和实验基础。

基于以上两点，本工作在自主设计的高压水合物循环实验环路装置上进行了高含水体系下CO2水合物的生成实验，着重探究了管输流量对CO2水合物生成及堵塞过程中诱导时间和压差等的影响。

1 实验部分

1.1 实验装置

高压水合物循环实验环路装置见图1。该装置主要由进气系统、进液系统、制冷系统、可视反应釜、管路测试段及数据采集系统等组成。其中，管路测试段设有长分别为2.5，3.0，2.5，1.0，0.5 m的直管段以及半径为0.63 m的半圆形管段，管路设计最大压差为22 kPa。回路由制冷机通过夹套内冷却液（乙二醇+水）逆流冷却，制冷范围为-15～20℃，控温精度为±1 ℃。整套装置配有压差传感器（Honeywell公司STD720型）、压力变送器（Rosemount公司3051型）、液体涡轮流量计（大连优科仪器仪表有限公司TK-LWGY-04型）、气体质量流量计（艾默生过程控制流量技术有限公司CMFS010M323N2BZMCZZ型）、质量流量计（大连优科仪器仪表有限公司YKLK-S-025型）。所有温度、压力、压差、流量等数据由电脑采集并记录。管路全段有2处可视管段，用以观察管道内的反应状况。

图1 高压水合物循环实验环路装置Fig.1 High pressure hydrate circulation pipeline device.

1.2 实验过程

实验介质选用自来水、CO2气体（江苏省常州京华工业气体有限公司，纯度99.9%）。为了更好地模拟实际状况下天然气管道的输送过程，水合物的生成实验在恒压下进行，实验步骤如下：1）利用真空泵对整个环路抽真空处理，使真空度达到0.02 MPa。2）开启双柱塞泵，向管路注入6 L自来水，同时开启低温水浴使管道内的温度维持在15 ℃左右。3）用高压气瓶向实验管路中充入CO2，使系统压力升高至3 MPa，充气过程缓慢进行，保证低温水浴的降温呈线性趋势。增压过程中开启循环泵，使实验流体在一定流量下与CO2进行充分混合，同时维持系统压力。4）实验环路的压力维持在3 MPa时，将低温水浴控制系统的温度设为1 ℃，开始对系统进行降温，同时开启数据采集系统，记录相关数据。管道发生堵塞时，即停止实验。

2 结果与讨论

2.1 典型CO2水合物生成实验数据分析

温度、压力和压差随时间的变化见图2。由图2可见，随着实验的进行，从CO2水合物生成相平衡温度点到CO2水合物大量生成点（温度曲线突升的点）的降温速率没有变化、压差在CO2水合物大量生成前趋于稳定，表明各段管输状态良好，实验结果具有研究意义。定压管输体系压力和温度的变化趋势与定容管输体系一致。

在流量为2 430 kg/h的条件下，定压管输体系内CO2水合物的大量生成和堵塞是同步的，CO2水合物颗粒会在某一时刻快速聚集在一起，分析原因可能是高速流动引起体系过冷度降低，但过冷度降低对CO2水合物生成过程产生的抑制作用低于增加流量引起的强化传质作用；高速流动引起的剪切作用只会阻碍水合物晶核聚集，不会影响水合物晶核的形成，所以随着反应的持续进行，体系内的CO2水合物晶核越来越多，积累到一定程度便迅速聚集；当管路内CO2水合物晶核数目足够多时，便会瞬间发生堵塞。

2.2 流量对诱导时间的影响

诱导时间可评估过饱和系统保持在亚稳平衡态下的能力，也是衡量水合物生成速率快慢的一个重要动力学参数［18-19］。目前有多种定义和测量诱导时间的方法，本实验将诱导时间定义为CO2水合物相平衡温度点到CO2水合物大量生成对应的温度点之间的时间差。不同流量下CO2水合物的诱导时间见图3。由图3可见，图3a，b，c，d所对应的诱导时间分别为18，25，31，32 min，CO2水合物诱导时间与流量成反比关系，流量增加诱导时间缩短，该结论与Boxall等［15］的研究结果一致。从图3还可看出，随着流量的增加，CO2水合物开始大量生成时的温度也随之升高。出现该现象的原因有两个：首先，在该实验所测范围内，转速的增加引起体系流量增大，大流量增强了体系的传质传热效率，从而缩短了诱导时间；其次，较大的流量缩短了介质与水浴的换热时间，降温效率降低，而CO2水合物开始生成时的温升造成过冷度降低，从而导致CO2水合物形成所需的驱动力下降。

分析图3还可以发现，诱导时间缩短的速率随着流量的增加而增大，流量在630～1 160 kg/h之间，诱导时间的缩短速率减小；流量为1 160～1 750 kg/h，诱导时间缩短了19.4%；流量为1 750～2 430 kg/h时，诱导时间缩短了28.0%。另外，从温度曲线的突升幅度可以直观地看出CO2水合物的瞬时生成量，流量为1 160 kg/h时瞬时生成量最大；当体系流量大于1 160 kg/h时，水合物瞬时生成量随着流量的增加而变小。流量对CO2水合物生成诱导时间的影响可能存在一个临界值，流量高于该临界值时，诱导时间缩短速率变大；低于该临界值时，诱导时间缩短速率较小；CO2水合物瞬时生成量在该临界值附近最大，本实验的流量临界值应为1 160 kg/h左右。李文庆［20］在水基水合物实验中也发现存在临界流量，与本实验结果一致。

2.3 流量对诱导时间阶段内耗气量的影响

不同流量对应的耗气量见图4。由图4可知，体系流量从630 kg/h增至1 750 kg/h时，CO2气体消耗速率快；体系流量从1 750 kg/h增至2 430 kg/h时，CO2气体消耗速率明显减慢。实验现象表明，CO2的耗气量随着体系流量的增大而增加，而耗气量的增加速率则随着体系流量的增加而减慢。这主要是因为流量的增大增强了体系的传质作用和传热效果，从而增加了诱导时间阶段内的耗气量；但随着流量的增大，高速流动引起的剪切抑制作用增强，造成诱导时间阶段内的耗气速率随着流量的增大而减慢。

图3 不同流量下CO2水合物的诱导时间Fig.3 The induction time of CO2 hydrate at different flow rates.

图4 不同流量对应的耗气量Fig.4 Corresponding gas consumptions under different flow rates.

2.4 体系流量和压差的分析

CO2水合物生成过程中流量和压差随时间的变化见图5。由图5可知，在实验初期，流量和压差波动幅度较大，这是由于实验初期高压气体间歇进入管路，使体系内的流动过程受到一个推动力，从而造成流量和压差波动幅度较大。管路内的初始压差随着流量的增加而增大，流量为2 430 kg/h时初始压差达到了11 kPa，这是由于增大流量，加剧了管路内气液两相的扰动，从而造成压差增大。流量波动幅度在临近CO2水合物大量生成点时逐渐变得平缓，当CO2水合物开始大量生成后体系流量迅速降低至零，此时管路堵塞。该现象与Joshi等［4］的实验结果相同。分析原因为：高速流动引起的剪切作用只会阻碍水合物晶核聚集，而不会影响水合物晶核形成，所以随着反应的持续进行，体系内的CO2水合物晶核越来越多，积累到一定程度便会迅速聚集，当管路内CO2水合物晶核数目足够多时，便会瞬间发生堵塞。管路堵塞的实验现象表明，恒压高含水体系下CO2水合物在大量生成至堵塞管路的过程中受流量的影响较小。

图5 流量和压差随时间的变化Fig.5 Changes of flow rate and differential pressure with time.

3 结论

1）CO2水合物大量生成前，流动引起的剪切作用能很好地抑制CO2水合物晶核的聚集，CO2水合物大量生成时管路即会堵塞，此时CO2水合物会在短时间内快速形成并聚集在一起。

2）在CO2水合物生成过程中可能存在一个临界值，体系流量高于临界值时，诱导时间缩短速率变大，低于临界值时，诱导时间缩短速率较小，CO2水合物瞬时生成量在临界值附近最大。本实验中流量的临界值约为1 160 kg/h。

3）诱导时间阶段内CO2气体的消耗速率随体系流量的增大而降低。

4）在CO2水合物大量生成前，流量和压差一直趋于稳定，CO2水合物开始大量生成后则体系流量迅速降至零。恒压高含水体系下CO2水合物在大量生成至堵塞管路的过程中受流量的影响较小。