南阳含蜡原油混合输送的结蜡特性

赵选烽，敬加强，2，王思汗，郑晓鹏，吴 成

（1. 西南石油大学 石油与天然气工程学院， 四川 成都 610500；2. 油气消防四川省重点实验室，四川 成都 611731；3. 中海油研究总院，北京 100010）

我国原油蜡含量丰富，但原油结蜡现象难以避免。影响原油结蜡的内在因素是原油中的蜡、胶质和沥青质的含量［1］。在原油管道输送过程中，常常会采用混合输送的管输方式，使原油的组成和性质发生巨大变化，这可能会直接影响原油管道的稳定运行。为此，学者们针对不同混合原油建立了凝点、黏度和屈服值的计算模型［2-5］；还对混合原油的触变性和流变性进行了探讨［6-7］。但这些研究未与混合原油的结蜡问题建立联系，为了保证原油混输的安全性和经济性，有必要开展对含蜡原油混合输送的性质变化和结蜡特性相关问题的探讨。

南阳油田魏岗标定站到襄阳输油处魏岗站管线全长2 km，输送介质为1#原油（混合前温度为68～80 ℃）和2#原油（混合前温度为45～48 ℃），输送方式为混合输送，掺混比约1∶1，混合后温度为58～60 ℃，终点温度约48 ℃。然而，在原油混合输送期间，襄阳输油处魏岗站输油泵前过滤器内出现了沉积物增多的现象。

针对上述情况，本工作选取该管线所输送的含蜡原油（1#原油、2#原油及其混合原油）与沉积物为研究对象，通过族组成分析、流变性测量、显微观察和气相色谱分析的方法，揭示两种含蜡原油混合输送的结蜡特性，为该原油管道的安全运行管理提供理论指导。

1 实验部分

1.1 原料

氧化铝、无水乙醇、甲苯、正庚烷、石油醚、丙酮、二硫化碳：分析纯，成都市科龙化学品有限公司。

实验中所用原油（1#原油、2#原油和混合原油）与沉积物均取自襄阳输油处魏岗站原油管道。3种原油的凝点分别为28，30，32 ℃，密度（40 ℃）分别为901，896，898 kg/m3。沉积物常温下为固态，呈暗黑色，质地致密。

1.2 测试方法及仪器

采用行业标准［8］规定的方法测量含蜡原油和沉积物中蜡、胶质及沥青质的含量。分别对含蜡原油与沉积物的族组成测量3次，取3次测量的平均值作为最终结果。

采用奥地利安东帕公司Anton Paar型流变仪测量含蜡原油在80～30 ℃（间隔5 ℃）下的流变曲线，测量沉积物在90～74 ℃（间隔2 ℃）下的流变曲线，使用Origin8.0软件绘制出黏度-温度曲线。

采用上海蔡康光学仪器有限公司XP-300C型影像分析仪（带冷热台）观察含蜡原油与沉积物的微观形貌。首先，预热试样至70 ℃并恒温30 min，取微量试样涂敷于冷热台上，加上盖玻片；然后，打开影像分析系统，设定温度至80 ℃，放大倍数10×25，调节光强与焦距使试样清晰呈现；接着，以1 ℃/min的速率降温，每降低5 ℃，恒温5 min，拍摄微观图像；最后，记录重要温度节点，当温度降至30 ℃时，结束观察。

采用Agilent公司Agilent Technologies 7890型气相色谱仪对含蜡原油与沉积物的正构烷烃碳数分布进行分析。DX30型气相色谱柱（5 m×0.53 mm×0.15 μm），溶剂为CS2。FID温度为435 ℃，色谱柱初始温度为35 ℃，恒温10 min后，以15 ℃/min的升温速率升至425 ℃，载气（He）流量为25 mL/min，燃气（H2）流量为35 mL/min，助燃气（空气）流量为400 mL/min，进样量为0.2 μL，运行时间35 min。使用Origin8.0软件绘制正构烷烃碳数分布曲线，分析正构烷烃碳数分布基本规律。

2 结果与讨论

2.1 含蜡原油与沉积物族组成

表1为含蜡原油与沉积物的族组成分析结果。由表1可知，1#原油和2#原油各族组成差异较大，1#原油的胶质和沥青质总含量更高（50.95%（w）），蜡含量更低（13.54%（w））；混合原油各族组成含量介于前两者之间，说明两种含蜡原油的混合过程主要表现为物理变化。与混合原油相比，沉积物的蜡含量显著增大（75.52%（w）），沥青质含量也有所提高（2.62%（w）），胶质含量显著减小（21.63%（w））。沉积物中蜡含量的显著增大归因于沉积物的老化，较高相对分子质量的蜡分子不断扩散进入沉积物，而较低相对分子质量的烃类反向扩散进入液态油相中［9-10］。沉积物中沥青质含量增大的原因为：原油中沥青质分子中的烷基侧链与蜡分子的结构相似，使沥青质能够与石蜡分子共晶析出，由于沉积物中沥青质浓度低于液态油相，油相中的沥青质在浓度差的作用下不断向沉积物中扩散，一方面使沉积物中的沥青质含量逐渐增大，另一方面使沉积物结构逐渐增强，这又导致沥青质越来越难以继续扩散进入沉积物，最终浓度达到动态平衡［11］。

表1 族组成测量结果Table 1 Measurement results of group components

2.2 含蜡原油与沉积物流变特性

图1为含蜡原油与沉积物的表观黏度-温度曲线。由图1可知，3种含蜡原油表观黏度差异不大，2#原油的反常点为50 ℃，1#原油和混合原油的反常点均为40 ℃，表明混合原油的流变特性与1#原油有相似之处。对于3种含蜡原油，当温度高于各自反常点时，原油表现为牛顿流体特性；当温度低于各自反常点温度时，表现为幂律流体特性，且随着温度的降低，原油的表观黏度先缓慢增大，再急剧增大，造成这种现象的原因是含蜡原油在某温度范围内会大量析出蜡晶，从而降低了原油的流动性，有必要针对性地设置输送温度条件或考虑加热。沉积物的反常点为77 ℃，当低于该温度时，随着温度的降低，沉积物的表观黏度变化趋势与3种含蜡原油相同，即先缓慢增大，再急剧增大。不同在于沉积物仅在1 ℃的温度范围内（77～76 ℃）缓慢增大，远小于3种含蜡原油的温度范围（5 ℃左右）。这是因为沉积物的蜡含量（75.52%（w））远高于3种含蜡原油，在析蜡点附近蜡分子会大量结晶析出，导致沉积物流型的更快转变（牛顿流体到非牛顿流体）和结构的迅速胶凝［12］。

图1 含蜡原油与沉积物表观黏度-温度关系曲线Fig.1 Apparent viscosity-temperature profiles of crude oils and wax deposit.

2.3 含蜡原油与沉积物微观特性

图2为1#原油、2#原油和混合原油在不同温度下的蜡晶结构。测得1#原油、2#原油和混合原油的析蜡点分别为53，51，61 ℃。由图2a～2h可知，2种含蜡原油混合后，析蜡点显著升高，超过了输送温度。另外，含蜡原油在管输过程中，温度随着管道长度逐渐下降，温度越低析出的蜡越多，因而出现了襄阳输油处魏岗站输油泵前过滤器内沉积物增多的现象。根据蜡晶的形态变化，2种含蜡原油的蜡析出可分为3个过程：1）析蜡过程：从析蜡点开始在一定温度范围（约10 ℃）内，析出少量细小蜡晶颗粒；2）聚集过程：在较小温度范围（约5 ℃）内，细小蜡晶颗粒迅速增多，且在范德华力的作用下，蜡晶分子相互聚集融合，最终变大、变长形成松散的网络结构；3）稳定过程：蜡晶度过了析蜡高峰范围，溶解在原油中的蜡晶越来越少，析出的蜡晶数量不再增加，此时，蜡晶的结构更加清晰，层次更加鲜明，分布更加均匀。由图2i～2l可知，混合原油先有少量细小蜡晶颗粒析出，50～30 ℃温度范围内蜡晶持续增多且越来越密集。与前2种含蜡原油相比，相同温度下混合原油的蜡晶数量更多、分散度更高，无蜡晶油相空间逐渐减小，导致蜡晶颗粒彼此间相互作用的概率增大，在宏观上表现为含蜡原油的流动性降低，从而更容易发生蜡沉积［13］。在工程上，可采用添加降凝剂的方法改变蜡晶的生长方式，阻碍蜡分子形成稳定的网状结构，最终降低混合原油的屈服应力［14］。

图2 原油在不同温度下的蜡晶结构Fig.2 Wax crystal morphology of waxy crude oil under different temperatures.

图3为沉积物在室温下的微观图像。由图3可知，沉积物的蜡晶形态为明显的针状和棒状。通过对比可以发现，沉积物的蜡晶形态与1#原油的蜡晶形态和颗粒大小最为相似，说明沉积物中的蜡可能来自1#原油。

2.4 含蜡原油与沉积物气相色谱分析

图4为3种含蜡原油与沉积物的正构烷烃碳数分布。由图4可知，1#原油中C2～7的烷烃含量为0，C8～18的烷烃含量约占43.0%，C20～39的烷烃含量约占44.8%，C19的烷烃含量最大（12.2%）；2#原油中C2～17的烷烃大量减少，约占29%，而C19～36的烷烃大量增多，约占62.5%，C18的烷烃含量最大（8.6%）；对于混合原油，各烷烃含量介于1#原油与2#原油之间，再次验证了混合过程主要表现为物理变化的结论；对于沉积物，C2～9的烷烃含量为0，从C10开始，随着碳数的增加，烷烃含量呈增大趋势，在C19达到最大（8.2%），表明沉积物的临界碳数为19，C20～32烷烃含量波动不大，保持在 3.20%～4.80% 之间［15-16］。1#原油和沉积物中含有正构烷烃，分别为0.6%和5.1%，而2#原油中没有。表明1#原油与2#原油混合后，给混合原油带来了正构烷烃，然后在输送过程中进入沉积物堆积在襄阳输油处魏岗站输油泵前过滤器内。造成这种现象的原因可能是：混合前，1#原油的温度高于2#原油，高油温会导致溶解在油中的高碳数蜡分子首先向壁面处迁移，由于高碳数蜡分子过饱和度较低，因此会先于低碳数蜡分子结晶析出，又因为高碳数蜡分子的碳链较长，比低碳数蜡分子更容易与沥青质发生共晶作用在壁面处沉积，因此更容易生成硬度和强度更大的沉积物［17-20］。

图3 沉积物蜡晶结构Fig.3 Wax crystal of wax deposit.

图4 含蜡原油与沉积物的正构烷烃碳数分布Fig.4 n-Alkane composition of waxy crude oils and deposit.

3 结论

1）从2种原油及其混合原油的组成性质变化分析，两种原油的混合过程主要表现为物理变化。

2）与混合原油相比，沉积物的蜡含量明显升高，而沥青质含量有所提高，胶质含量显著减小；沉积物的反常点远高于3种原油，表观黏度随温度变化更敏感；但混合原油与1#原油的反常点相差不大。

3）与1#或2#原油相比，混合原油的析蜡点明显升高，而1#原油、混合原油和沉积物的物理性质基本一致，同时沉积物与1#原油的蜡晶颗粒大小相差不大，且都含有正构烷烃，表明1#原油对混合原油的结蜡特性起到了主要作用。