用于二元体系CO2-离子液体模型的研究进展

何丽娟，王荻，吴心伟，黄艳伟，田宝云

(1.内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2.包钢职业技术学院 建筑工程系，内蒙古 包头 014010)

离子液体作为新型绿色吸收剂[1-2]，在诸多领域表现出良好的应用前景[3-5]。鉴于传统吸收式系统工质对的缺点[6-9]，将CO2-离子液体作为新型制冷工质对日益受到大量学者关注。吸收式制冷系统中的气液相平衡数据在计算冷循环热力参数起重要作用[10]，是化工基础数据的组成部分[11]。在化工领域的科学研究中，物性数据来源于实验测定、理论计算和预测估算[12]。实验测定是取得物性数据方法的可靠手段。但鉴于此法有着耗费人力物力等局限性[13]，需要建立有效可靠的热力学模型。

本文将可应用于CO2-离子液体的模型进行整理汇总，就使用模型关联实验数据进行对比分析，得出相关结论。

1 模型背景

用于相平衡的计算方式，目前多数学者采用的主要包括两种方法，状态方程法和活度系数法。根据适用条件、计算精度等将两者作如下分类。

1.1 状态方程

包括多参数状态方程和立方型状态方程，可采用组分逸度系数来计算气液两相的组分逸度。

立方型状态方程的主要特征为，其应用性强、能够整理成体积(或密度)的三次方、且能够将压力表现为斥力项和引力项两个部分。立方型状态方程包括van der Waals(vdW)状态方程，Redlich-Kwong(RK)方程，Wilson方程，Soave方程(SRK方程)，Peng-Robinson(PR)方程等。基于vdW方程发展的立方形方程具有着形式简单、只需要输入纯物质的Tc、Pc和w的数据就可应用等优点。但若采用此类方程描述不同的热力学性质和进行大范围的求解效果不佳。

多参数状态方程主要包括Virial方程，Beattie-Bridgeman(BB)方程、Benedict-Webb-Rubin (BWR)方程、K.E.Starling改进的BWR方程、马丁(J.J.Martin)和我国侯虞钧教授于1955年提出的Martin-Hou(MH)方程，此类方程适用于不同的计算要求中，但由于多参数方程使用受到参数的影响限制，一般较少的用于实际计算过程中。

1.2 活度系数模型

通常用此进行计算时，气相的逸度可采用状态方程来表示，液相的逸度可采用活度系数来表示。例如传统可使用van der Waals、Margules方程建立起的模型，若从局部组成概念考虑也可使用的模型包括wilson、NRTL方程等发展而来的。

1.3 混合法则

综上，一般纯物质的计算使用状态方程(EOS)，因而需引入混合法则来计算混合物。实际问题中混合物所占比例较多，因此在相平衡中使用混合法则进行计算就凸显出其重要作用。随着各具特色及类型的混合规则在近年来的快速发展，应用其进行混合物的物性计算已经在诸多方面获得令人满意的结果，但目前主要还是使用半经验及纯经验性的混合法则来进行计算，学者需克服更多的困难才能使其应用的范围更广。由此可见针对不同的条件和物质所选用的混合法则不尽相同，得到的使用范围和计算精度也不尽相同。

2 用于CO2-离子液体模型

2.1 计算过程

我们所研究的气液相平衡是指通过寻找合适的模型，经过计算找到P-T-x(溶解度)之间的关系。由给定的相关实验数据计算方程的参数等，将参数代入公式即可得未知状态参数，然后计算在给定压力、温度下的溶解度。状态方程法和状态方程+活度系数法这两大类均为用于计算二元体系CO2-离子液体气液相平衡的方法。

在求解过程中，关于各组分的状态方程中的常数、混合物的常数、体积根、逸度系数和汽液平衡方程组的迭代等单元，在计算时往往要重复进行，通常将它们编成子程序，供反复调用。

对于混合物的气液相平衡计算，若使用状态方程+活度系数法，其步骤如下：①对相关模型进行查阅比较，选择出合适于计算CO2和离子液体的相关模型，然后使用两个模型来分别计算气相和液相的组分逸度，用状态方程和混合法则来计算气相的组分逸度，用活度系数法来计算液相的组分逸度；②状态方程参数可通过纯组分的相关参数得到，混合物的相互作用参数也可得出；③由迭代法求得方程组的结果，从而得到相关数据。

2.2 精度

实验值与理论值进行对比即为精度。通常情况下对精度的计算是已知温度、压力以及溶解度，可输入温度、溶解度来计算压力，然后由得出的计算值与已知的压力值进行比较。也可以是求温度的计算值与已知值的比较。

3 模型分析

大多数的状态方程都是从纯物质开始入手，而使用混合法则是为进行混合物的热力学分析与推导。为计算CO2在离子液体中的溶解度，需找出一种适应用于二元体系的模型，因此需要对其计算结果进行分析比较从而得出适合于推广使用的模型。

3.1 RK模型

应用RK状态方程进行实验数据的关联具有计算简单、过程容易等优点，同时也因为计算实际过程等问题存在计算结果可信度不高等缺点。

在温度293.15～413.2 K，扩展模型应用于相关溶解度的最大压力达到约10 MPa时，在处理CO2在[Hmim][Tf2N]中的溶解度数据中引入RK方程，对其计算精度计算得出AAD约为0.6%。

3.2 UNIFAC模型

UNIFAC模型也称作基团贡献模型。因为此方法对体系进行了基团的划分故在缺乏实验数据的情况下，也是可预测相平衡的有效方法。

结合实验数据，[emim][BF4]吸收CO2的容量数据利用UNIFAC模型进行预测。经过拟合，AAD为1.23%。

3.3 PRSV+WS+NRTL模型

此模型可用于二元体系的相平衡数据关联，具体应用WS混合法则为纽带将PRSV状态方程与NRTL活度系数联系。计算过程中分别计算气液两相的逸度，可靠性提高但计算过程也更加复杂化。

计算CO2在离子液体中的溶解度，可使用PRSV状态方程得到PRSV状态方程的方程参数。在此基础上利用Wong-Sandler混合规则来拟合溶解度数据，得到CO2与离子液体的相互作用参数，结果其AAD为9.45%。

3.4 PRSV+vdW+NRTL模型

此模型是在上一个模型的基础上进行优化的结果。二元体系的数据可由PRSV状态方程与NRTL活度系数联合起来用以拟合，从而比较得出哪种混合法则与PRSV状态方程与NRTL活度系数间具有更高匹配度。

为推导溶解度数据，使用PRSV状态方程可得到PRSV状态方程的方程参数。在此基础上利用van der Waals混合规则来拟合溶解度数据,得到CO2与离子液体的相互作用参数，结果其AAD为6.6%。

4 结论

(1)使用模型关联实验数据进行相平衡计算结果总体上与实验测定的结果吻合度较高故认为用模型计算是一种较好的方法。

(2)结果表明，单独的状态方程法及活度系数法虽然过程简单但可信度不高因此在实际使用过程中应该将二者结合起来使用。

(3)对比得出，PRSV+vdW+NRTL模型比PRSV+WS+NRTL模型具有更好的结果因此更适合应用到离子液体-CO2数据关联。