锰、锌双离子吸附反馈法制备纳米木质纤维素/蒙脱土复合材料

安宇宏，张晓涛，王喜明

(内蒙古农业大学 材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018)

水是人类赖以生存的重要资源之一。由于工业活动影响，水体环境中的污染物越来越多。重金属污染是当前危害最大的水污染问题之一[1-2]。除去重金属离子的方法有很多,但这些方法存在投资大、运行成本高、操作管理复杂、并且易产生二次污染等缺点[3-5]。目前在实际运用中较多的是采用吸附法，吸附法因其材料便宜易得，成本低，去除效果好而一直受到人们的青睐[6]。近年来的研究主要集中在寻求更为合适的新型廉价高效吸附材料[7]。木质纤维素是木质材料经过化学处理得到的有机聚合物，具有来源丰富和成本低廉等优点[8]。

本文以木质纤维素为原料，经由超声细胞粉碎机纳米化后与蒙脱土进行复合反应，制得纳米木质纤维素/蒙脱土复合吸附材料，并进行对Zn(II)和Mn(II)吸附性能研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

SAM-100木质纤维素、蒙脱土(阳离子交换容量100 meq/100 g)均为工业品；氯化锰、焦磷酸钾、乙酸、乙酸钠、高碘酸钾、基准氧化锌、二甲酚橙、浓硫酸、浓硝酸和氢氧化钠均为分析纯。

SHZ-D(III)循环水式多用真空泵实验室小型抽气抽滤；HJ-6六联控温磁力搅拌器；DZF-6210真空干燥箱；SM-1200D超声细胞粉碎机；T6系列紫外分光光度计。

1.2 纳米木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备

1.2.1 纳米木质纤维素的制备 称取0.500 0 g木质纤维素，置于250 mL质量分数20%的NaOH溶液中，用玻璃棒充分搅拌至其形成悬浊液。用超声细胞粉碎机进行超声处理，超声功率960 W，超声时间150 min，离心分离，取下层液，制得纳米木质纤维素。

1.2.2 纳米复合材料的制备 取纳米木质纤维素下层液0.500 0 g，溶于75 mL质量分数12.5%的NaOH溶液中，于60 ℃下，搅拌30 min，使其形成悬浊液。称取0.500 0 g蒙脱土，溶于15 mL蒸馏水中，室温搅拌30 min。将纳米木质纤维素悬浮液与蒙脱土悬浮液混合，升温至50 ℃，搅拌反应4 h，抽滤，用蒸馏水洗涤产物至中性，于85 ℃真空烘干240 min，研磨过200目筛，得到纳米木质纤维素/蒙脱土复合材料(重金属离子废水吸附剂。)

1.3 吸附实验

称取0.050 0 g纳米木质纤维素/蒙脱土复合材料，分别放入含锌离子和锰离子的水溶液中进行吸附能力测试，其中，溶液中锌离子的浓度为1 000 mg/L，pH值2.6，吸附温度65 ℃，吸附时间120 min。锰离子的浓度为1 000 mg/L，pH值6.3，吸附温度50 ℃，吸附时间120 min。测定吸光度，计算吸附量。

Q=(C0-Ct)×V/m

(1)

式中Q——吸附量，mg/g；

C0——溶液的初始浓度，mg/L；

Ct——吸附后溶液的浓度，mg/L；

m——吸附剂的用量，g；

V——离子溶液的体积，L。

1.4 锰、锌吸附标准工作线

1.4.1 Zn(Ⅱ)标准工作线 称取1.25 g氧化锌粉末，置于1 000 mL容量瓶中，加入800 mL去离子水，10 mL 98%浓硫酸，促使其溶解，加去离子水定容，摇匀，得1 g/L锌离子标准溶液。取10 mL锌离子标准溶液于1 L容量瓶中(C=10 mg/L)，加蒸馏水定容至刻度线，摇匀。从中抽取 2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5，20，22.5，25 mL，分别置于10个50 mL容量瓶中，依次加入10 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH=5.9)，2.5 mL二甲酚橙溶液(1.5 g/L)，加水至刻度线定容，摇匀[9-10]。放置10 min，在570 nm处用1 cm的比色皿以水作参比测吸光度，以浓度Zn(II)的C(mg/L)为横坐标，吸光度(A)为纵坐标绘制标准曲线，见图1a。

图1 Zn(II)(a)和Mn(II)(b)标准工作曲线Fig.1 Zn(II) ion(a) and Mn(II) ion(b)standard operating curve

1.4.2 Mn(II)标准工作线 称取2.94 g氯化锰晶体，置于1 000 mL容量瓶中，加入去离子水定容，得1 g/L锰离子标准溶液。取4 mL锰离子标准溶液于1 L容量瓶中(C= 4 mg/L)，加蒸馏水定容至刻度线，摇匀。从中抽取 2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5，20，22.5，25 mL分别置于10个50 mL容量瓶中，依次加入10 mL焦磷酸钾-乙酸钠缓冲溶液(pH=6.3)，3 mL高碘酸钾溶液(0.2 g/L)，加蒸馏水至刻度线定容，摇匀。放置20 min，在525 nm处用1 cm的比色皿以水作参比测吸光度[11]。以浓度Mn(II)的C(mg/L)为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线，见图1b。

2 结果与讨论

2.1 纳米木质纤维素的制备条件优化

2.1.1 超声功率对Zn(II)和Mn(II)吸附量的影响 见图2。

图2 纳米木质纤维素的制备中超声功率对Zn(II)和Mn(II)吸附量的影响Fig.2 Effect of ultrasonic power on the adsorption of Zn(II)and Mn(II) in the preparation of nano-lignocellulose

由图2可知，随着超声功率的增大，纳米木质纤维素/蒙脱土复合材料对Zn(II)和Mn(II)离子的吸附量快速增大，超声功率1 080 W时，纳米复合材料对Zn(II)和Mn(II)的吸附量均达到最大值；继续增加超声功率，吸附量呈现下降趋势。这是由于超声空化产生的微射流对木质纤维素产生强烈的冲击、剪切和粉碎作用，使团聚缠结的木质纤维素分子结构中的氢键和范德华力打开[12]，成为微观粒径更小的结构，各成分中的长链分子发生破坏和断裂，相互之间的聚合度明显降低，比表面积增大，高分子链末端大量的活性官能团和许多分子链的断裂点暴露在外，产生较强的亲水性能和化学反应活性，与蒙脱土进行复合反应时，更容易以小尺寸的线状纳米粒子形态分散在蒙脱土纳米级片层之间。

2.1.2 超声时间对Zn(II)和Mn(II)吸附量的影响 见图3。

由图3可知，随着超声时间的延长，纳米木质纤维素/蒙脱土复合材料对Zn(II)和Mn(II)的吸附量呈现出先增加后减小的趋势，150 min达最高。原因在于，当超声处理木质纤维素时，空化作用形成的小气泡会随着周围介质的振动而不断运动、长大并突然破灭，破灭时周围液体瞬间冲入气泡而出现的高温高压、冲击波和微射流，导致分子之间产生强烈的相互碰撞和剪切作用[13]，足以使木质纤维素在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧和热分解反应等，加速了两相界面间的传质和传热过程，促进非均相界面之间的搅动和相界面的更新，使网状缠结团聚的木质纤维素分子被打开[14]。超声时间选择150 min为宜。

图3 纳米木质纤维素的制备中超声时间对Zn(II)和Mn(II)吸附量的影响Fig.3 Effect of ultrasonic time on the adsorption ofZn(II) and Mn(II) in preparation of nano-lignocellulose

2.1.3 超声介质NaOH浓度对Zn(II)和Mn(II)吸附量的影响 因SM-1200D超声细胞粉碎机的变幅杆是金属材质，易与酸性试剂发生化学反应，因此本实验中只选择使用了水和NaOH作为超声介质。超声介质NaOH浓度对Zn(II)和Mn(II)吸附量的影响见图4。

由图4可知，随着NaOH浓度的增加，纳米木质纤维素/蒙脱土复合材料对Zn(II)和Mn(II)的吸附量均呈现增大的趋势，NaOH浓度20%时，吸附量达到最大值；NaOH浓度高于20%时，吸附量随NaOH浓度的增大相应减小。这是因为，在超声波处理木质纤维素时，超声波在溶液介质中进行传播并发生相互作用，使介质NaOH溶液发生物理和化学变化，而产生一系列的超声效应。由于超声空化区域的温度极高，该区域气泡和NaOH溶液界面交会处形成液壳区域，NaOH溶液分子被裂解为自由基，加速某些化学反应，降低反应活化能，促使NaOH的乳化及木质纤维素的剪切和分散作用[15]。

图4 纳米木质纤维素的制备中超声介质NaOH的浓度对Zn(II)和Mn(II)吸附量的影响Fig.4 Effect of NaOH concentration in the ultrasonicmedium on the adsorption capacity of Zn(II) and Mn(II)in the preparation of nano-lignocellulose

2.2 纳米木质纤维素和蒙脱土复合材料的制备条件优化

2.2.1 纳米木质纤维素和蒙脱土的掺杂比对Zn(II)和Mn(II)吸附量的影响 见图5。

图5 纳米木质纤维素和蒙脱土的掺杂比对Zn(II)和Mn(II)吸附量的影响Fig.5 Effect of doping ratio of nano-lignocellulose andmontmorillonite on the adsorption of Zn(II) and Mn(II)

由图5可知，纳米木质纤维素与蒙脱土的掺杂比为1∶1时，纳米复合材料对Zn(II)和Mn(II)的吸附量均达到最大值。原因在于，纳米木质纤维素在一定的条件下半径是一定的，随着纳米木质纤维素含量的增加，其长链分子间发生碰撞、缠绕的几率增加，纳米木质纤维素分子间的作用力也增强[16]。体系中纳米木质纤维素含量较低时，分子间作用力强度较弱，且仅有少量的纳米木质纤维素分子能够插层进入到蒙脱土的纳米级片层之间，因而不利于纳米复合材料对重金属离子的吸附；当纳米木质纤维素和蒙脱土的掺杂比为1∶1时，二者的插层和剥离反应基本达到平衡，对Zn(II)和Mn(II)的吸附量均达到最大值。

2.2.2 插层复合反应中NaOH浓度对Zn(II)和Mn(II)吸附量的影响 见图6。

图6 插层复合反应中NaOH的浓度对Zn(II)和Mn(II)吸附量的影响Fig.6 Effect of NaOH concentration on the adsorption ofZn (II) and Mn (II) in intercalated composite reaction

由图6可知，随着NaOH浓度的增加，纳米木质纤维素/蒙脱土对Zn(II)和Mn(II)的吸附量均呈现增大的趋势；NaOH浓度为12.5%时，吸附量达到最大值；当NaOH质量浓度高于12.5%时，吸附量随NaOH浓度的增大而减小。原因在于，使用NaOH溶液预处理纳米木质纤维素的目的是对其先进行润胀处理，破坏纳米木质纤维素分子内部以及分子间的氢键结构，使纳米木质纤维素的形态结构和微细结构较大的发生变化，让更多的高活性羟基暴露在外，并溶解出半纤维素及低聚合度的纤维素骨架，增加了纳米木质纤维素的可及度和反应性能[17]，形成碱-纳米木质纤维素，有利于其分散及插层进入蒙脱土的纳米级片层之间，增大对Zn(II)和Mn(II)的吸附能力。

2.2.3 插层复合反应温度对Zn(II)和Mn(II)吸附量的影响 见图7。

图7 插层复合反应温度对Zn(II)和Mn(II)吸附量的影响Fig.7 Effect of intercalation composite reactiontemperature on Zn(II) and Mn(II) adsorption

由图7可知，随着插层复合反应温度的升高，纳米木质纤维素/蒙脱土对Zn(II)和Mn(II)的吸附量都呈现出快速增大的趋势，但当温度超过50 ℃后，吸附量降低。这是因为，当反应温度较低时，体系的粘度较大，纳米木质纤维素分子活动能力较弱，高分子长链之间强烈的氢键作用限制了纳米木质纤维素分子分散插层进入蒙脱土纳米级片层中；随着插层反应温度的升高，纳米木质纤维素分子的活动能力增强，分子链间的氢键作用相对减弱，纳米木质纤维素更容易插入到蒙脱土片层间，在反应温度50 ℃时，插层复合反应的效果最佳，相应的吸附量值达到最大。

2.2.4 插层复合反应时间对Zn(II)和Mn(II)吸附量的影响 见图8。

图8 插层复合反应时间对Zn(II)和Mn(II)吸附量的影响Fig.8 Effect of intercalation composite reaction time on theadsorption capacity of Zn(II) and Mn(II)

由图8可知，随着插层反应时间的延长，纳米木质纤维素/蒙脱土对Zn(II)和Mn(II)的吸附量先呈现出快速增加的趋势，在插层反应时间4 h时，吸附量均达到最大值，继续增加反应时间，吸附量开始下降。这是因为，碱性NaOH溶液最先与外层纳米木质素接触，原本处于饱和平衡态的表面酸性醇羟基与NaOH发生水解作用，使纳米木质素脱离；接着NaOH与纳米半纤维素产生剥离和水解作用，半纤维素也被剥离分解；最后NaOH溶液再与纳米纤维素生成碱-纳米纤维素，其大分子被分解为大量的小分子，单体葡萄糖分子也被分离，达到一个相对稳定的状态，此时的纳米木质纤维素的纯度、可及度和反应活性显著提高，有利于插层复合反应的进行。

3 结论

(1)制备纳米木质纤维素的优化条件为：超声功率1 080 W，超声时间150 min，超声介质NaOH的质量浓度20%。

(2)制备纳米木质纤维素/蒙脱土复合材料的最佳实验条件：纳米木质纤维素与蒙脱土的掺杂比为1∶1，NaOH浓度12.5%，反应温度50 ℃，插层反应时间4 h。