花青素的提取及对织物染色的应用进展

王继真，姜 展

(青岛大学，山东 青岛266071)

1 引言

在经济快速发展的今天，人们对自身健康和环境保护等方面的关注度越来越高。化学染料会对人体的安全健康和自然环境造成严重的危害，另外煤炭、石油为不可再生资源，随着资源的日益枯竭，化学染料的原材料受到限制。植物染料提取于植物的根、茎、叶等，大部分无毒性、可自然降解、可再生且具有一定的保健性能，日益受到人们的关注。

1.1 花青素的种类 结构与性质

花青素，又称花色素，广泛存在于植物的花、茎、叶中，其含量会随着品种、季节、气候、成熟度等因素的变化而改变[1]。在27个科，73个属植物中均含花青素，如紫薯、紫甘蓝、洋葱、桑葚、茄子、萝卜、黑米、玫瑰茄、野阳合等。

花青素的基本结构母核是2-苯基苯并吡喃，即花色基元。大多数花青素在花色基元的3-，5-，7-碳位上有取代羟基。由于B环各碳位上取代基的不同(羟基或甲氧基)，形成了各种各样的花青素，自然界已知的花青素有22大类，250多种[2]。花青素溶于水及乙醇，不溶于乙醚、氯仿等有机溶剂，遇醋酸铅试剂会沉淀，并能被活性炭吸附，其颜色随pH值的不同而会改变[3]。花青素分为可见光区和紫外光区两个吸收波长范围，可见光区吸收波长为465 nm～560 nm，在紫外光区吸收波长为270 nm～280 nm[4]。

1.2 花青素的功能

1.2.1抗氧化性

花青素属于生物类黄酮物质，具有很好的抗氧化性，可以减缓人体衰老。张文彦等人[5]以墨江紫米为原料，提取紫米中的花青素，研究其还原和清除DPPH自由基的能力。研究表明，墨江紫米花青素是一种较好的食用色素，具有抗氧化活性和捕捉自由基的性能，该试验也对食用色素的研究提供了一定的理论参考。王燕等人[6]以紫娟茶为原料，采用FRAP法、ABTS法和DPPH法，研究紫娟茶花青素的抗氧化能力和贮藏条件对其稳定性能的影响。结果表明，紫娟茶花青素的总抗氧化能力随着花青素浓度的增加而增加。紫娟茶花青素的稳定性受温度、光照、贮藏时间、pH值、H2O2及Cu2+、Ca2+等金属离子的影响，稳定性的变化会影响紫娟茶花青素抗氧化活性的发挥。Qiu Z.等人[7]用乙醇为提取剂，从苏麦叶中提取色素，研究其抗氧化性。研究证明了苏麦叶中的色素具有较强的体内外抗氧化活性，具有较强的抗遗传毒性，但无遗传毒性。

1.2.2抗炎抑菌性

大量的研究表明花青素具有促进伤口愈合、杀灭菌类、调节炎症的功效，对于金黄色葡萄球菌、关节炎、中风等具有很好抑制和治疗效果。梁珊等人[8]采用酶法提取胭脂萝卜中的花青素，对其抑菌性进行研究。结果表明，胭脂萝卜花青素对枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、白色念珠菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉具有不同的抑制作用。对枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、白色念珠菌抑制效果较好，对金黄色葡萄球菌抑制效果一般，对黑曲霉无抑制作用。Torri E.等人[9]用乙醇提取蓝莓中的花青素，研究蓝莓花青素的抗炎作用。研究表明，蓝莓粗提物具有抗炎作用，食用蓝莓粗提物有助于炎症性疾病的治疗。王静等人[10]分别用AmberliteXAD-7和D101两种大孔吸附树脂对蓝莓果花青素进行纯化。实验发现AmberliteXAD-7纯化后花青素含量大于D101。研究证实，经纯化的花青素对小鼠的镇痛和抗炎有更明显的作用。

1.2.3抗癌作用

花青素具有清除自由基的功效，有助于预防多种与自由基有关的疾病。花青素能间接地帮助人们对抗癌症，其在抗癌方面的研究较多。Huang H. P.等人[11]采用实验性AGS胃癌异种移植模型来验证桑树花青素的抑制作用。研究表明，桑树花青素抑制了AGS细胞的存活和肿瘤发生，诱导了AGS细胞凋亡和生长。Cvorovic J.等人[12]的研究发现花青素在恶性细胞中可以清除活性氧簇(ROS)和触发线粒体凋亡，从而起到抗癌的作用；也可以起到自由基清除剂的作用，并保护低基础代谢率的细胞免受氧化应激。Nancy N Zikri等人[13]研究了乙醇提取的黑树莓花青素和两组分-3-O-葡萄糖苷和氰基-3-O-葡萄糖苷对食管上皮细胞生长、凋亡和基因表达的影响。研究表明，花青素苷、氰基-3-O-葡萄糖苷和氰基-3-O-芦丁苷选择性地抑制了RE-149 DHD细胞的生长，并刺激了细胞凋亡。

1.2.4其他功能

大量的研究表明花青素除了上述提到的功能外，还具有保护视力、降血糖血脂、保护心血管等功效。此外，花青素还在食品、化妆品及纺织品中得到了广泛应用。

2 花青素的提取

花青素作为一种无毒、可降解、水溶性天然色素，与人体健康有着密切关系且在众多行业都有独特的优势，因此在植物中提取花青素并将其应用，受到了越来越多的关注。有关花青素的提取方法的研究很多，如溶剂提取法、超声辅助提取法、微波辅助提取法、酶辅助提取法等。

2.1 溶剂提取法

天然染料中的有效色素物质多易溶于水或极性小的有机溶剂，故可直接使用溶剂提取法进行提取分离。花青素易溶于水、甲醇、乙醇、稀碱与稀酸等极性溶剂中，因此可以用溶剂提取法进行提取。蔡荣荣等人[14]以十个品种的桑葚为材料，通过溶剂浓度的选择、浸泡次数、提取溶剂pH值及料液比4个因素，设计L9(34)的正交试验对桑葚花青素进行提取，为桑葚花青素的产品开发提供科学依据。J.Chandrasekhar等人[15]研究了从大白菜中提取和纯化花青素的方法。为了得到纯化形式的花青素，用六种不同的吸附剂进行了吸附。研究表明，6种吸附剂中，XAD7HP的吸附量最大，洗脱率为92.85%；酸化纯乙醇对花青素提取效果最好。

溶剂提取法操作简单、技术易掌握、适用范围最广、对设备要求简单，是目前较普遍采用的方法，但也有提取效率低、耗时长的缺点。

2.2 超声辅助提取法

超声波辅助萃取是近年来新兴的萃取技术，利用超声波产生的强烈空化作用、机械振动和搅拌作用来提高花青素提取率的影响。Zhan C.等人[16]以紫甘薯为原料，研究了常规萃取法、加速溶剂萃取法和超声辅助萃取法对紫甘薯中花青素提取效率的影响。试验表明，提取方法影响花青素的纯度、得率和组成；超声辅助提取法有利于提取紫甘薯中热不稳定的花青素。武中庸等人[17]在单因素试验的基础上，采用响应面中心复合试验设计优化了紫色马铃薯中花青素提取的料液比、超声温度、时间、功率等条件。研究表明，超声波功率380 W、料液比为28 mL/g、提取时间18 min、提取温度47℃为提取最佳条件。Rodrigues S.等人[18]优化了超声辅助提取法对巴西嘉宝果皮中花青素的提取工艺。研究发现，pH值为1，料液比 1∶20(g/mL)，乙醇体积分数46%，为最佳提取条件，在此条件下，花色苷提取率为4.8 mg/g干重。

超声波提取具有提取效率高、提取时间短、杂质少和适应性广等优点。但其难以保证器件的安全性，也无法实现在线不停机维修。

2.3 微波辅助提取法

微波可使植物细胞壁破裂或结构疏散，溶剂易渗透到细胞内，因此微波辅助提取法在花青素的提取中发挥着重要作用。Fazaeli M.等人[19]采用常规加热和微波加热浓缩黑桑葚和石榴中的花青素，研究不同加热方式对果汁中总花青素含量和抗氧化性的影响。研究表明，旋转蒸发法比微波加热法对花青素的降解和抗氧化活性的降低更为明显。Pap N.[20]等用微波辅助萃取法从黑醋栗中提取花青素，并与柠檬酸和盐酸、柠檬酸和水的提取结果进行比较。结果表明，微波辅助萃取法提取黑醋栗渣中有价值的化合物比传统的盐酸萃取法提高了20%。

微波辅助提取具有穿透力强、加热均匀、溶剂消耗量少、提取时间短、结果不受物质含水量的影响等优点，已经被广泛应用于花青素的提取研究。但由于微波辅助提取法的提取溶剂要求为极性溶剂，容易使热敏性物质变性或失活，且设备价格昂贵，所以仅限于实验室研究，生产应用少。

2.4 酶辅助提取法

在植物中，有一些花青素被植物细胞壁包围，不容易直接被溶剂提取出来，酶提取法建立在溶剂提取法的基础上，可以提高花青素的提取率。张辉青花等人[21]优化了酶法提取洛神花中花青素的工艺，提高了花青素的提取效率。实验证明，单一果胶酶、果胶酶组合和微波辅助酶提取法均可提高洛神花花青素得率，微波辅助酶提取法提取效果优于果胶酶组合，果胶酶组合比单一果胶酶提取效果好。石文娟等人[22]通过考察料液比、pH值、酶解时间、酶用量等因素，研究提取笃斯越桔中花青素的最佳工艺条件。研究表明，在料液比1∶50、酶解时间1 h、pH值为1.5,加酶量2%,温度60℃条件下,得到最佳提取率为6.105%。

酶辅助提取法适用于干燥或浸湿的原料，具有提取条件温和、提取成本低、操作安全等优点。但是分离后的物质浓度低，需经过浓缩等提高纯度。

2.5 其他

除上述常用方法外，提取花青素的方法还有超临界流体萃取、亚临界水提取、高压脉冲电场辅助提取、响应面法、超临界CO2等方法。

3 花青素的纯化

由于提取得到的花青素纯度较低且稳定性差，所以对花青素提取液进行纯化是一项很重要的研究。目前，花青素的纯化方法有大孔树脂吸附法、高速逆流色谱法、固相萃取法、薄层层析法等。

3.1 大孔树脂吸附法

预处理后的大孔树脂是利用样品中不同组分在固定相和流动相中分配系数不同，经过多次分配将花青素中杂质去除。树脂纯化法是花青素纯化技术中应用最广泛的一种方法。杨青等人[23]研究了不同树脂分离纯化山竹壳原花青素的静态吸附和解吸性能。研究表明，大孔吸附树脂XDA-7具有很好的吸附和解吸性能，条件为吸附流速为2 BV/h，解吸液乙醇浓度为60%，解吸流速为2 BV/h，解吸液体积为6 BV时，吸附和解吸效果最佳。该研究为山竹壳原花青素的纯化提供了有效的理论依据。孙浩然等人[24]利用乙醇溶剂对蓝莓中的花青素进行提取，用AB-8大孔树脂对提取的花青素进行纯化。实验得出，在140 min时，树脂可吸附均衡花青素，样液pH值为2，速度1.0 mL/min，浓度为 8 g/L时吸附效果最好。

大孔树脂法具有吸附速度快、解吸条件温和、操作简单且成本低等优点。但同时也存在着粒径分布广、分离效果差和提取物纯度不高等缺点，因此对于纯度要求高的试验不适合采用此种方法。

3.2 高速逆流色谱法

高速逆流色谱法是基于组分在旋转螺旋管内的相对移动而互不混溶的两相溶剂间分布不同而获得分离，是20世纪80年代发展起来的一种连续高效的液—液分配色谱分离技术。易建华等人[25]采用超声波溶剂辅助法提取分离紫甘蓝中的花青素，并对提取的花青素用高速逆流色谱法进行纯化。研究结果，利用高速逆流色谱法从紫甘蓝花青素中分离得到三种化合物，质量分别为84 mg、56 mg、13 mg，纯度分别为76.24%、45.46%、91.46%。但是三化合物的结构，还需核磁共振鉴定。陆英等人[26]以紫甘薯为原料，采用高速逆流色谱法分离纯化其花青素。实验从450 g紫甘薯中获得组分1为63 mg和组分2为48 mg，为紫甘薯花色苷分离纯化提供了理论和方法。

与传统的液固色谱相比，高速逆流色谱法具有适用范围广、快速、操作简单、回收率高、重现性好等优点。但其纯化量较小，在溶剂体系的选择上还没有非常成熟、系统的理论指导。

3.3 其他

除了大孔树脂吸附法和高速逆流色谱法，纸层析、薄层层析、高效液相色谱、膜分离等方法也是花青素纯化的常用方法。陈文良等人[27]以葡萄籽为原料，采用膜分离纯化技术对其原花青素进行分离和提纯。膜分离技术的工艺比现有的传统提取分离工艺方法具有产率高、耗能小、绿色环保等优点。曹恒霞等人[28]采用50 nm、200 nm陶瓷微滤膜和DK、DL纳滤膜对紫薯花青素进行除杂和浓缩处理。在压力为2.5 MPa、常温的条件下，二者对色素的截留均为100%，但为了节约成本，选用DL纳滤膜。

4 对不同织物染色的应用进展

天然染料来源于植物、动物和矿物质，以植物染料为主。植物染料一般是从植物的根、茎、叶、花、果实、种子中提取而得，很少经过化学处理，染料具有无毒、无害、可自然降解等优点。植物染料的应用很广泛，在纺织品、食品、化妆品、医疗保健等方面都有广泛应用。天然染料不仅使纺织品具有鲜艳自然的色泽，而且还具有抗菌、消炎的功效。

花青素在自然界分布广泛且具有优良的化学特性和保健功能，与人体健康有着密切关系，受到越来越多的关注。随着提取工艺的日益成熟，其在织物中的应用越来越多，在棉、麻、丝、毛等织物染色方面取得了较大进展。

4.1 花青素在棉织物中的应用进展

棉织物因具有吸收透气性好、手感柔软、染色性好等优点，在纺织行业中占据重要地位。邱亚静等人[29]以NaOH为溶剂，对桑葚中的花青素进行提取，采用自制阳离子固色剂和交联剂预处理，研究花青素对棉纤维的染色性能。研究表明，用交联剂和固色剂可有效提高桑葚花青素对棉织物的染色性能。烘焙温度85℃、烘焙时间5 min、浓度16 g/L为固色剂的最佳处理条件。交联剂处理的最佳工艺参数为烘焙温度80℃、烘焙时间2 min、固色剂30 g/L。李小宁等人[30]以山竹为原料提取花青素染液对棉织物进行染色，通过分析温度、pH值、染色时间和染液用量等参数，选择出最佳工艺条件。并测试了染色棉织物的匀染性、色牢度及顶破强力。实验得出，当提取液为8.5%、浴比1∶40、温度85℃、pH值为6、染色时间为70 min时，棉织物的染色性较好。经天然树脂松香粉固色后的织物耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均有所提升。徐静等人[31]用乙醇溶剂提取葡萄皮中的花青素并对棉织物进行染色，通过单因素和正交实验探讨棉织物染色方式和染色效果。研究表明，乙醇90%、浸取时间110 min、pH为2、料液比1∶6、浸提温度80℃为最佳工艺，后媒染要优于预媒染和同浴媒染。张晨等人[32]首先对棉织物进行改性，然后从上染率、色深值、染色牢度等探讨了花青素对棉织物改性前后的染色性能。研究表明，在阳离子改性剂用量为10%、处理温度60℃、pH值为10、处理时间45 min时，改性后的棉织物上染率和色深值均比未改性的有所提升。

4.2 花青素在麻织物中的应用进展

焦林等人[33]用从紫苏中提取的花青素对亚麻织物进行染色，并自制固色剂进行固色，研究花青素对亚麻织物的无媒染效果。研究表明，提取最佳工艺为NaOH 30 g/L、紫苏90 g/L、60℃、90 min。紫苏色素直接染色上色率和色牢度都不佳，固色后均有所提升且不会给环境带来危害。孙丽等人[34]利用洋葱皮为原料，提取花青素并对亚麻织物进行染色，用稀土、铝盐和铁盐进行媒染，研究花青素对亚麻织物的染色性能。实验得到最佳工艺条件为染料浓度30 g/L、pH值为4、染色温度70℃、时间30 min，直接染色可得到鲜艳的粉红色，后媒染优于预媒染，提取液对亚麻织物染色的摩擦色牢度较好、皂洗色牢度较差。陈浩等人[35]研究紫甘薯花青素对棉麻织物的染色工艺和染色性能。研究表明，媒染法比直接染色效果好，先媒染效果最佳；最佳工艺为媒染浴比和染色浴比均为1∶25，媒染温度分别为50℃和60℃，媒染时间45 min，染色温度分别为70℃和60℃，染色时间60 min。

4.3 花青素在丝织物中的应用进展

我国不仅是世界上最早养蚕缫丝的国家，也开辟了古代丝绸之路，并且正在建设“丝绸之路经济带”，丝绸在某种意义上说，代表了中国悠久灿烂的文化。将天然染料应用到丝织品上，迎合了绿色环保理念。敬凌霄等人[36]从胭脂萝卜中提取花青素，在蚕丝织物上进行染色，研究颜色特征值、染色牢度、抗紫外辐射性能。实验得出，胭脂萝卜色素具有很好的染色性能，在不同的pH值中颜色会有变化；蚕丝织物经过花青素染色后具有很好的抗紫外性能。JIA Yanmei等人[37]利用板栗壳和黑米糠提取花青素对丝织物进行染色，研究pH值对染色性能的影响。研究表明，在染料浴pH值接近3的情况下，用两种天然萃取物染色可获得深色丝织物。板栗壳和黑米糠提取物适合作为天然着色剂和多功能整理剂，用于制备彩色多功能丝绸材料。徐静等人[38]采用超声波辅助法提取紫甘蓝花青素，通过单因素试验和正交试验研究色素的提取工艺；对真丝织物进行染色，探讨染色后织物的色深、色牢度。研究表明，选择75%乙醇溶剂、功率250 W、料液比1∶8、pH=1、80℃时超声波提取70 min，紫甘蓝的提取效果较好；以MgCl2为媒染剂，用预媒染色法对真丝织物进行染色，色牢度较好；紫甘蓝花青素在不同的pH值下会呈现不同的颜色。于学智等人[39]对黑米中的花青素进行提取，提取后的色素，通过直接染色和媒染染色对桑蚕丝织物进行染色。结果表明，冰醋酸调节pH=4，温度100℃，时间80 min为直接染色较适宜的条件；硫酸亚铁媒染得色量最高，媒染后织物的耐皂洗及耐摩擦色牢度都有所提高，但耐日晒色牢度不高。

4.4 花青素在毛织物中的应用进展

毛织物指用羊毛或特种动物毛为原料或以羊毛与其他纤维混纺或交织的纺织品。毛织物具有光泽自然、吸湿性好、保暖性好和抗皱性优良等特点。花青素对毛织物进行染色不仅提高了产品的附加值，同时实现了服装的生态化，是开发绿色纺织品的良好途径[40]。殷雪等人[41]对紫甘薯中的花青素进行提取，采用直接染色法对羊毛织物进行染色，研究织物染色后的抗菌性。研究表明，采用紫甘薯花青素染色的羊毛织物不仅具有较好的耐洗和耐摩擦色牢度，并且具有较高的抑菌率，对大肠杆菌的抑菌率约82%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达98%。王雪梅等人[42]利用柠檬酸为媒染剂，采用同浴媒染法，将洋葱皮中的花青素上染到羊毛纤维上，然后对染色纤维的强力和色牢度进行测试。得出洋葱皮色素在热水中溶解性较好，并随着温度的升高而增强；直接染色和媒染都能使洋葱皮色素有很好的沾色牢度，柠檬酸媒染剂会使沾色牢度增强；pH对同浴媒染的染色结果影响很大。吕名秀等人[43]采用超声波提取山竹壳花青素，并对提取液染羊毛后的色深、染色特征值及水洗牢度进行测试。研究表明，采用亚铁离子同浴媒染处理，当温度95℃、时间60 min、pH=7、媒染剂质量浓度为1 g/L时，试样颜色K/S值显著提高；试样鲜艳程度与媒染剂用量在一定程度上呈正相关。

4.5 花青素在其他织物中的应用进展

花青素不仅在棉、毛、丝、麻等织物中有广泛的应用，在竹浆纤维、牛奶蛋白织物等新型纤维(织物)上也有相应的研究。吴坚等人[44]以紫甘薯为原料提取花青素染料，染液采用直接染色、预媒染色、后媒染色上染牛奶蛋白纤维，用黄土、铁盐和铝盐为媒染剂进行媒染，探讨花青素对牛奶蛋白织物的染色性能。研究表明，织物经过媒染后，色牢度、色差和上染率都有明显的提高；直接染色可得到鲜艳的紫红色，预媒染和后媒染相比，预媒染效果最佳，色彩红艳。王雪梅[45]采用二浴二步法，以柠檬酸为媒染剂，用洋葱皮花青素对竹浆纤维进行直接染色和后媒染固色。研究表明，洋葱皮花青素染色采用柠檬酸为媒染固色剂，既提高了染色织物的耐洗色牢度，又避免了常规染色剂重金属离子对环境的污染。

5 结语

植物的广泛分布和可再生性为植物染料的研究奠定了坚实的基础。植物染料色彩自然柔和、与环境有较好的相容性、可自然降解且具有抗菌、消炎等医疗功能，满足了人们对于绿色环保纺织品的需求，发展前景广阔。但天然染料因提纯工艺、色牢度等问题，产业化难度较大，市场占有率还很低。花青素作为天然色素的一种，有很好的保健功效和药用价值，但目前提取产量、纯化程度都不高，色牢度也不稳定，易出现色花、染色不均等现象。因此研发花青素更高效可靠的提纯方法，使其更好地应用到纺织品染色中是今后的发展重点。