燃煤电厂脱硫废水零排放处理技术研究应用及进展

张山山，王仁雷，晋银佳，唐国瑞

(华电电力科学研究院有限公司，杭州 310030)

0 引言

石灰石-石膏湿法脱硫工艺具有脱硫效率高、运行可靠性高、适用煤种范围广、吸收剂利用率高、设备运转率高和吸收剂价廉易得等诸多优点，是目前世界上应用较广泛、技术较成熟的二氧化硫脱除技术，约占已安装总脱硫机组容量的90%[1]。湿法脱硫在运行中产生的脱硫废水，因其具有高盐、重金属、成分复杂、腐蚀性和结垢性等特点，成为火电厂最难处理的废水之一。

随着《水污染物防治行动计划》和《控制污染物排放许可制实施方案》的颁布实施，对工业企业节水和控制污染物外排提出了更严格的要求。生态环保部在《火电厂污染防治技术政策》和《火电厂污染防治可行技术指南》等文件中要求“脱硫废水应经中和、化学沉淀、絮凝、澄清等传统工艺处理，鼓励利用余热蒸发干燥、结晶等处理工艺”。山东、天津、北京地区增加了对外排水含盐量的要求，内蒙古包头地区要求实现废水零排放，其余地区也纷纷开始废水零排放试点。随着国家法律法规、行业标准的进一步严格要求，火电厂作为用水大户实施废水零排放已迫在眉睫，尤其以脱硫废水的形式更为严峻。

1 脱硫废水来源及特点

脱硫废水的水量和水质，与脱硫工艺系统、燃料成分及吸收剂等多种因素有关，由于燃煤中化学元素种类较多、含量较高，这些元素在炉膛内高温条件下发生一系列的化学反应，生成多种不同的化合物，这些化合物一部分随炉渣排出炉膛，另一部分随烟气进入脱硫塔，溶解于脱硫吸收浆液并富集[2-3]。因此，为了保证脱硫系统的正常运行和脱硫副产物石膏的品质，必须排放一定量的脱硫废水[4-5]。燃煤电厂湿法脱硫废水的水质一般具有以下几个特点[6]。

(1)pH值低。水质呈酸性，pH值变化范围为4.0～6.0。

(2)悬浮物含量高。一般在20～50 g/L。

(3)重金属离子种类多。主要包括汞、铅、镍、锌等。

(4)高含盐量。脱硫废水主要含有大量钙离子、镁离子、氯离子、硫酸根离子、氟离子等，因此具有较高的结垢性和腐蚀性。

(5)水质稳定性差。脱硫废水受煤质、负荷、脱硫工艺水等因素影响较大，水质波动大。

(6)水量呈增大趋势。随着电厂以“废水分级、梯级利用、高盐废水最少化”的原则进行全厂水资源综合利用优化，脱硫废水成为火电厂最终末端废水，其水量呈增大趋势。

2 脱硫废水常规处理及回收利用现状

目前脱硫废水常规处理一般采用化学沉淀法[7-9]，主要是通过中和、絮凝、沉淀和过滤处理工艺去处脱硫废水中的悬浮物和重金属等污染物，处理后的脱硫废水执行《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》[10]。脱硫废水采用常规的“三联箱”处理工艺流程(如图1所示)，经“三联箱”处理工艺处理后，其出水水质可实现达标排放，但其硬度高、氯离子未减少、腐蚀性强，不能实现复用，回收利用范围的局限性很大，若排入外界水体，对环境的危害程度也非常高[11-13]。目前，脱硫废水经“三联箱”常规处理后出水的回用现状及存在问题见表1。

图1 “三联箱”处理工艺流程Fig.1 “Triple box” treatment process

3 脱硫废水零排放处理技术

目前，多数火力发电厂以“废水分级、梯级利用、高盐废水最少化”的原则进行全厂水资源综合利用优化，脱硫废水成为火电厂最终末端高盐废水。一般根据脱硫废水的水质和水量情况，进行分段处理，构成一套完整的脱硫废水零排放处理系统，其处理过程主要包括3个部分：预处理；浓缩减量；末端固化。当脱硫废水量较小时，可直接进行固化处理。当脱硫废水量较大时，可先经过“预处理+浓缩减量”后再进行固化处理[14]。

表1 脱硫废水常规处理后回用现状及存在的问题Tab.1 Status quo and existing problems of desulfurization waste water recycling after conventional treatments

3.1 脱硫废水预处理部分

脱硫废水预处理部分主要是通过去除废水中的固体悬浮物、钙离子、镁离子、重金属离子等，达到避免对后续设备造成结垢和污堵的目的，预处理是进行脱硫废水零排放的基础。目前，预处理主流技术是化学软化+过滤，化学软化包括石灰石-碳酸钠软化、氢氧化钠-碳酸钠软化、石灰-烟道气软化等，其主要原理是通过添加石灰石-碳酸钠或者氢氧化钠-碳酸钠与废水中的钙镁离子进行沉淀，其中石灰-烟道气软化[15]是利用烟气中的二氧化碳来代替碳酸钠与钙镁离子进行沉淀。过滤包括管式微滤、超滤、纳滤等，其主要原理是通过过滤装置进一步降低脱硫废水的浊度，从而提高脱硫废水预处理的出水水质。广东河源电厂脱硫废水“零排放”工程采用的预处理工艺是“两级化学软化+多效蒸发结晶”[16]。华能长兴电厂采用“化学软化-砂滤”工艺对末端脱硫废水进行软化处理[17]。华电包头分公司全厂废水零排放工程预处理采用的是“化学软化+管式微滤处理”工艺。

3.2 脱硫废水浓缩减量部分

浓缩减量部分主要是结合废水量、含盐量大小，选择合适的浓缩设备，提高废水含盐量、减少废水量，降低后续末端固化的投资和运行费用。目前，浓缩减量工艺比较成熟的技术包括膜法浓缩和热法浓缩，其中膜法浓缩是现阶段的主流技术。

3.2.1 膜法浓缩

膜法浓缩根据原理的不同，又可以分为纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜和电渗析膜，其中较为成熟的膜浓缩工艺有海水反渗透、碟管反渗透、高压正渗透、电渗析等，膜法浓缩优点在于对水质适应性强、占地小、造价相对低、运行维护简单、业绩较多；缺点是工艺链长、产水水质因膜而异、需定期更换膜[18-23]。

(1)海水反渗透(SWRO)。回收率一般达到40%～45%，SWRO最佳的进水溶解性固体总量(TDS)约20 g/L，浓水侧最大TDS可以达到50 g/L。经过软化处理后的脱硫废水回收率可以适当提高，按50%设计。

(2)碟管反渗透(DTRO)。一种特殊的反渗透形式，是专门用来处理高浓度污水的膜组件，其主要特点有：避免物理堵塞现象、 最低程度的结垢和污染现象、浓缩倍数高。DTRO最佳的进水TDS在40～60 g/L，浓水侧最大TDS可以达到100～120 g/L，国内电力行业应用业绩较多。

(3)高压正渗透(FO)。利用半渗透膜和提取液，水分子通过半渗透膜在两侧渗透压差的驱动下自发并且有选择性地从高盐水侧扩散进入提取液侧。专利提取液是由特定摩尔比的氨和二氧化碳气体溶解在水中形成。由于氨和二氧化碳混合气体在水中具有很高的溶解度，形成的提取液可以产生巨大的渗透压驱动力(相当于350 MPa的物理压力)，从而使得水分子可以自主地渗透过膜，即使高含盐量原水的TDS高达150 g/L。

(4)电渗析(ED)。使用的半渗透膜其实是膜分离技术的一种，其原理是在直流电场作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性，阴阳离子分别通过阴离子膜和阳离子膜而分开，ED进水TDS在30～50 g/L，浓水侧最大TDS可以达到200 g/L，国内电力行业应用较少，国内外制盐行业和国外电力行业应用较多。

3.2.2 热法浓缩[24-25]

热法浓缩的原理是使用电厂热源将脱硫废水蒸发，但不蒸干，热源可以利用锅炉脱硫后尾部低温烟气余热，也可以利用其他工艺热源。热法浓缩主要包括多效蒸发、蒸汽再压缩蒸发和低温烟气余热蒸发等，前两者较为成熟，但投资和运维成本较高，电力行业业绩屈指可数；低温烟气余热蒸发技术为近2年研究热点，投资和运维成本较低，目前电力行业投运业绩不多，但在建项目比较多。采用不同性质热源一般遵循3个原则：一是根据不同的边界条件选择合理经济的蒸发工艺、蒸发效数与蒸发温度等；二是针对不同汽、电价格进行合理的运行、投资成本分析，给出最优化的配置；三是提出合理的蒸汽抽取位置和末效蒸汽利用方案。总体而言，利用尾部低温烟气进行浓缩是和膜浓缩在不同水质条件下进行经济技术比选的又一有利选择。热法浓缩的优点在于产水水质稳定、可浓缩到200 g/L、自身可实现分盐；缺点是占地大、造价高、对净空要求高、对水质适应性较差、业绩较少。

3.3 脱硫废水末端固化部分

脱硫废水实施预处理和浓缩减量处理后最终形成了一部分高含盐浓水，这类废水没有去向，采用末端固化处理是脱硫废水零排放处理的最终解决方案。现阶段，脱硫废水末端固化的主流技术有蒸发塘、蒸发结晶、烟气蒸发干燥等。

3.3.1 蒸发塘技术[26]

蒸发塘技术是利用太阳能自然蒸发水分，从而使水中盐分进行浓缩后结晶析出。其优点是操作简易、运维成本低、设备使用寿命长等，广泛应用于国内浓盐水处置工程，但该设备也具有占地面积较大、基建费用较高、蒸发的水分无法充分回收利用、蒸发过程中污染物易进入空气造成污染等缺点，从而限制了蒸发塘技术的广泛应用。

3.3.2 蒸发结晶技术[27]

蒸发结晶技术原理是利用蒸汽或电能提高废水温度，从而使盐分结晶析出。目前，主流的蒸发结晶技术包括多效蒸发结晶工艺(MED)和蒸汽再压缩蒸发结晶工艺(MVR/TVR)。

(1)MED。该技术可以分为单效蒸发和多效蒸发。单效蒸发只设置1个蒸发器，蒸汽经过蒸发器对料液进行蒸发后不重复利用，而是直接通过冷凝器冷凝后排放。多效蒸发是设置多个蒸发器进行串联使用，上一效产生的蒸汽不直接排放，而是作为下一效的热源对料液进行蒸发，流体返回至加热器继续循环使用，具体工艺流程如图2所示。广东河源电厂脱硫废水末端固化采用四效立管强制循环蒸发结晶技术，实现脱硫废水的零排放。

图2 多效蒸发结晶技术工艺流程Fig.2 Process flow of multi-effect evaporation crystallization technology

(2)MVR。使用机械蒸汽压缩机压缩对蒸发器系统内自产的二次蒸汽进行压缩做功，使二次蒸汽的温度、压力和焓值升高，从而再次对溶液进行蒸发产生新的二次蒸汽，二次蒸汽又被机械压缩机从而循环蒸发，具体工艺流程如图3所示。MVR具有能耗低、运行温度、废水回收率高、占地面积小、安全环保等优点，被广泛应用于浓盐水处置领域。国电汉川电厂脱硫废水处理工艺就是“化学软化+管式膜过滤+纳滤分盐+高压反渗透浓缩+MVR 蒸发结晶”，经过MVR结晶处理后，将废水中NaCl结晶成工业盐，从而实现了全厂废水零排放。

3.3.3 烟气蒸发干燥技术

烟气蒸发干燥技术原理是利用烟气热量将末端废水进行汽化，固状形态物析出后随烟气进入除尘器被捕集脱除，烟气蒸发干燥技术分为主烟道烟气蒸发技术、旁路烟道烟气蒸发技术2种，后者又分为双流体雾化技术、机械旋转雾化技术和流化床干燥技术等。

(1)主烟道烟气蒸发技术[28-30]。主烟道烟气蒸发技术是对废水进行雾化后喷入空气预热器和电除尘器(ESP)之间的主烟道，利用烟气热量使废水完全汽化，固形物转化为结晶物或盐类等固体，随烟气中的飞灰一起进入电除尘器捕集脱除，从而实现污水的零排放，具体工艺流程图如图4所示。该技术的缺点是：受烟气温度、烟道长度等条件限制、处理的废水量较小、易造成烟道腐蚀、结垢和堵塞。目前该工艺在国内仅有少数几家电厂在试验性地使用，尚未大规模推广，例如内蒙古华云新材料有限公司脱硫废水技术路线是“低温多效蒸发浓缩+主烟道蒸发”，废水处理量为2×15.0 m3/h；华电潍坊发电有限公司脱硫废水技术路线是“三联箱絮凝沉淀+深度过滤+主烟道蒸发”，设计废水处理量为1×10.0 m3/h。华电内蒙古能源有限公司土默特发电分公司脱硫废水技术路线是“三联箱预处理+主烟道蒸发”，设计废水量为2×12.5 m3/h。

图3 MVR工艺流程Fig.3 MVR process flow

图4 主烟道烟气蒸发技术工艺流程Fig.4 Main flue duct flue evaporation process flow

(2)旁路烟道烟气蒸发技术[31]。旁路烟道烟气蒸发技术与主烟道烟气蒸发技术的原理相同，只是从空气预热器前引出一定量的高温烟气进入新建的旁路蒸发器内对废水进行蒸发雾化，雾化过程中固形物析出后随烟气进入除尘器，被除尘器捕集脱除。蒸发后的水蒸气随烟气进入脱硫塔，被冷凝后间接补充脱硫系统用水，从而实现了脱硫废水零排放，旁路烟道烟气蒸发技术的工艺流程如图5所示(图中：SCR为选择性催化还原)。该技术的缺点是投资较大、占地面积较大、影响锅炉热效率等，旁路烟道烟气蒸发技术应用情况见表2。

4 脱硫废水零排放工艺路线比较

在实际的脱硫废水处理工程中，一般很少单独采用某一种工艺，多是几种工艺的有机组合，构成一套完整的零排放处理系统。此外，由于处理系统单元构成复杂，即使总体工艺路线相同，各单元子系统也可能因具体形式、结构、材质、进口或国产等因素，造成总造价不尽相同，目前几种有代表性的且在行业已有成功应用的脱硫废水零排放处理工艺比较见表3。由表3可知，采用预处理+烟道处理或旁路烟气处理，其运行成本较低，占地面积较小，盐分全部进入除尘器灰斗，不产生新增固体废弃物，尤其是对于脱硫废水水量较小、水质较好的情况，其在脱硫废水零排放方案中的环境经济效益方面已有明显提高。

图5 旁路烟道烟气蒸发技术工艺流程Fig.5 Process flow of bypass flue duct gas evaporation technology

表2 旁路烟道烟气蒸发技术应用情况Tab.2 Application of bypass flue gas evaporation technology

表3 已有成功应用的脱硫废水零排放处理工艺比较Tab.3 Comparison of existed zero-emission treatment processes for desulfurization waste water

注：系统处理水量按10 m3/h考虑，投资成本不含土建费用。

5 结束语

湿法脱硫在运行中产生的脱硫废水，因具有高盐、重金属、成分复杂、腐蚀性和结垢性等特点，成为火电厂最难处理的末端高盐废水之一。目前，多数电厂的脱硫废水只是采用简单的“三联箱”工艺进行处理，其回用范围的局限性很大，若排入外界水体，环境危害性和环保风险均很高。

脱硫废水零排放技术应根据废水的水质和水量情况，一厂一策选择最佳的工艺路线，采用几种工艺的有机组合，构成一套完整的脱硫废水零排放处理系统。目前，脱硫废水零排放处理工艺组合有很多种，但基本原理均是：预处理+浓缩减量+末端固化。当脱硫废水量较小时，亦可经过预处理后直接进行固化处理；当脱硫废水量较大时，可先经过预处理+浓缩减量后在进行固化处理。旁路烟道蒸发技术能耗低、占地少、废水处理率高、无附属产品、自动化程度高、对后续设备影响较小，具有显著的优势，已经成为主流，适宜推广。未来实现脱硫废水的资源化利用和低成本处理，是脱硫废水零排放技术研究的重点和方向。