基于异质外延薄膜的界面超导电性研究

宋灿立，马旭村，薛其坤

(清华大学 物理系，北京 100084)

1 超导发展历程和研究现状

1.1 超导电性简介

自然界中的物质依其导电能力的不同，可分为导体和绝缘体. 而超导体或超导材料是一类特殊的导体，它的电阻率在一定的温度之下会突然下降到零，这个特征温度通常被称为该超导体的转变温度或临界温度，用Tc表示[1],如图1所示. 除了完全导电或电阻为零之外，超导体另外一个基本的性质是完全抗磁性(图2)，即当磁场中的超导材料处于超导状态时，体内的磁通量将全部被排出体外，磁感应强度恒为零. 这一现象由德国物理学家迈斯纳(W. Meissner)和奥森菲尔德(R. Ochsebfekd)发现，因此又称为迈斯纳效应. 超导材料的零电阻现象和迈斯纳效应是超导态的2个相互独立、又相互联系的基本属性. 单纯的零电阻并不能保证迈斯纳效应的存在，但零电阻效应又是迈斯纳效应的必要条件. 因此，衡量一种材料是否是超导体，必须看是否同时具备零电阻和迈斯纳效应.

图1 超导体Hg的电阻随温度的变化曲线

图2 超导体的完全抗磁性

尽管超导体在超导态下具有完全抗磁性，但当外磁场足够大而超过某一阈值Hc时，超导电性会被破坏从而转变为正常态，Hc被称为该超导材料的临界磁场. 同时，当通过超导体内的电流密度超过某一阈值Jc时，超导体也可以转变为正常导体，Jc被称为临界电流密度. 临界温度Tc、临界磁场Hc和临界电流密度Jc作为超导体的3个基本参量，彼此间相互关联和影响，它们共同决定了材料的使用价值，这些参量的值越大越有利于实际应用. 另外，超导材料依据其对磁场响应的不同可分为第一类超导体(又称软超导体)和第二类超导体(又称硬超导体). 第一类超导体存在单一的临界磁场，超过临界磁场超导电性消失；而第二类超导体则有2个临界磁场值Hc1和Hc2，在2个临界值之间，材料允许部分磁场穿透材料，进入超导态和正常态共存的混合态或涡旋态. 外磁场增加时，超导态区域缩小，正常态区域扩大直到超过上临界磁场Hc2时，超导体全部变为正常态.

1.2 超导材料的探索和发展

自1911年荷兰物理学家海克·卡末林·昂内斯(H. K. Onnes)首次发现汞在4.2 K附近的超导电性(图1)以来，世界范围内的物理学家和材料学家们已发现上千种超导材料，几乎遍及整个元素周期表，从最轻的元素氢到过渡重金属铀系列等. 图3总结了超导材料的发展历程. 在20世纪80年代之前，超导材料的研究大多集中在元素、合金和金属间化合物方面，如铌基合金、V3Si、过渡金属碳化物和氮化物等. 其中，Nb3Ge超导体的转变温度可达到23.2 K. 在超导材料的探索过程中，许多理论科学家也先后尝试了不同的模型解释超导电性问题，如二流体模型、伦敦理论和金茨堡-朗道理论等[1]. 1957年，美国固体物理学家巴丁(J. Bardeen)、库珀(L. N. Cooper)和斯里弗(J. R. Schrieffer)通力合作，在超导微观机理研究方面取得了关键性进展，提出了超导电性的微观BCS理论[2]，可以很好地解释金属和合金材料中的超导电性. 他们认为，超导体中电子可以通过与晶格振动(称为声子)相互作用而两两结合形成所谓的库珀对，而库珀对在晶格中可以无耗散地运动，形成超导电流. 但金属和合金超导材料的超导转变温度一般较低，需要用液氦致冷才能呈现超导电性，这在一定程度上限制了它们的广泛应用.

图3 超导材料的发展历程

1986年，德国科学家柏诺兹(J. G. Bednorz)和瑞士科学家穆勒(K. A. Müller)独辟蹊径在金属氧化物La2-xBaxCuO4中发现临界温度Tc高达35 K的超导电性[3]. 他们的发现迅速引起了广泛的关注并得到了其他研究组的证实，掀起了超导研究的热潮. 在不到3个月的时间里，铜氧化物超导体的转变温度被首次提高到液氮温区(用液氮代替液氦致冷费用上可以降低到几十分之一)，使铜氧化物超导体成为极有发展前景的高温超导材料. 随后，人们又发现了许多家族的铜氧化物高温超导材料(如铋系、铊系、汞系和稀土系等)，其中在常压下最高的超导转变温度Tc出现在汞系超导体HgBa2CuO4+δ中，Tc高达135 K(物理加压下其Tc为160 K). 区别于电声子耦合机制理论框架下的元素和合金超导体，铜氧化物超导体具有异常复杂的晶体结构和相图，从而使传统BCS理论在高温超导微观机理的解释上变得困难重重，因此铜氧化物高温超导材料常被称为非传统超导体. 目前，探究非传统高温超导体的超导电性机理是当前凝聚态物理研究领域的一个重要方向和挑战，因为澄清非传统高温超导机理将极大加速探索具有更高超导转变温度的超导材料乃至室温超导体.

在不断探索新型超导材料的进程中，人们又先后发现了重费米子超导体、有机超导体、MgB2传统超导体(Tc=39 K)和铁基超导体等[4]. 其中，2008年日本科学家细野秀雄(H. Hosono)报道在氟掺杂的镧氧铁砷(LaFeAsO1-xFx，x=0.05～0.12)化合物中超导转变温度Tc高达26 K，再次激起世界范围内科学家的研究热潮[5]. 根据化合物的组成和晶体结构, 铁基超导体主要可以被划分成4类, 即ZrCuSiAs型结构的“1111”体系(如LaFeAsO)、ThCr2Si2型结构的“122”体系 (如CaFe2As2)、CeFeSi型结构的“111”体系(如LiFeAs)和PbO型结构的“11”体系(如FeSe). 更加复杂的体系, 如Sr3Sc2O5Fe2As2和Sr4V2O6Fe2As2, 可以看成上述体系的变种. 通过加压和化学替代等方式，该体系的超导转变温度可高达56 K，打破了传统BCS理论预言的麦克米兰极限(～40 K)，成为继铜氧化合物超导体之后出现的第2代高温超导材料，为研究高温超导机理注入了新的活力. 值得一提的是，在多数物理学家聚焦于非传统高温超导体研究的同时，仍有少数物理学家希望在传统BCS理论框架下寻找具有更高超导转变温度Tc的材料，如高压下硫化氢高温超导电性的发现[6]. 最近，德国马普实验室的物理学家Alexander Drozdov和Mikhail Eremets以及其他科学家发现硫化氢在超高压(1.01×1013Pa以上)具有203.5 K的高温超导电性，并且表现出了传统BCS理论的行为. 这表明传统的电-声子耦合相互作用可以产生高温超导电性，同时在一定程度上使物理学家们开始重视非传统高温超导体中的电-声子相互作用[7-8].

1.3 异质外延及界面超导

界面超导概念的起源可追溯至19世纪60年代物理学家金兹堡等人对二维表面超导的研究[9]. 1968年，实验研究者首次在传统超导体Al-Cu/Sn体系发现了界面增强的超导现象，即当Al与Cu或Sn混杂形成超晶格时，其超导转变温度Tc被提高将近1 K. 顾名思义，界面超导是指超导电性发生在相邻两固相分界面的现象. 在传统BCS理论框架下，超导电性起源于电-声子耦合相互作用，超导转变温度Tc由材料的载流子浓度、德拜温度(反映原子间结合力的大小)和电-声子耦合强度共同决定. 通常情况下，金属具有高的载流子浓度，但德拜温度较低；而半导体/绝缘体具有高的德拜温度，但载流子浓度很低. 这样，单纯的金属或半导体/绝缘体都不能产生超导电性或者仅产生较低的超导转变温度. 通过构建基于它们的异质结结构，界面处可以共享界面两侧材料的特性，如同时具有高的载流子和德拜温度，有助于超导电性的发生. 原理上，异质体系界面处的超导转变温度可以突破任何单一材料的Tc. 这样，探究界面超导电性不仅可以获得更高的超导转变温度Tc，为未来纳米超导器件的应用奠定重要的材料基础，而且有望为解决非常规高温超导体的配对机理提供重要甚至是决定性的实验依据. 因为目前已发现的超导转变温度Tc>30 K的高温超导材料均具有层状结构，如在铜氧化物和铁基高温超导体中[3,5]，超导主要发生在CuO2和FeAs原子层，但形成库珀对的载流子主要来源于相邻氧化物或金属的电荷库层，超导层和电荷库层交替堆垛形成了包含许多界面的超晶格结构.

探索界面超导特性和机理，首先需要构筑高精确、组分和原子级尺度可控的二维界面. 近20年，随着薄膜科学技术的发展，借助于半导体工艺中的分子束外延(Molecular beam epitaxy, MBE)和脉冲激光沉积(Pulsed laser deposition，PLD)技术，研究者已经可以通过“搭积木”的原子层沉积技术，先后实现了多种界面超导体系乃至超导超晶格的外延制备，如最具有代表性的La2CuO4/La1.55Sr0.45CuO4,PbTe/YbS,SrTiO3/LaAlO3和BaCuO2/CaCuO2等异质结[10-11]. 这里，处于界面两侧的固体或为导体，或为半导体甚至绝缘体. 尽管基于异质外延薄膜界面超导电性的研究在21世纪初已经取得了一定进展，但由于所发现界面超导体系的数目有限、超导转变温度Tc不高以及氧化物体系的复杂性等原因，关于界面超导电性的起源学术界仍是众说纷纭，莫衷一是. 本文主要介绍最近10年期间清华大学在界面超导体系探索和微观机理方面的研究进展.

2 研究方法概述

2.1 外延薄膜的MBE生长

分子束外延作为19世纪60～70年代由J. R. Arthur 和A. Y. Cho等人发展起来的外延制膜新技术，是通过真空蒸镀的方法使组成目标样品的原子或分子定向运动到具有一定晶面的目标衬底上，并使其沿衬底材料晶轴方向逐层生长[12]. 同其他外延薄膜生长技术(如脉冲激光沉积、化学气相沉积和磁控溅射等)相比，分子束外延技术具有独特的优点：1)生长处于“超净”的超高真空(通常为大气压的1/1013)环境，避免了杂质的干扰；2)生长速率慢(0.1～1 nm/s)，便于在原子尺度上精确控制薄膜厚度及新奇物性；3)通过PID(比例-积分-微分)控制器可以分别精确控制蒸发源和衬底的温度，衬底生长温度低，减少或避免了生长过程中自发产生的热缺陷和界面处的原子扩散，可获得组分均匀和尖锐的界面；4)结合反射式高能电子衍射仪(Reflection high energy electron diffraction, RHEED)可实时原位监测生长模式及生长过程；5)MBE是非平衡的动力学生长过程，可以制备热平衡条件下难以获得的单晶薄膜. 目前，该技术已经广泛被用来制备各种器件以及交替生长不同组分和掺杂薄膜所形成的半导体超晶格，并在新型量子薄膜材料和异质结结构的制备和原子尺度上的精确调控方面发挥着重要的作用.

图4是典型的分子束外延系统示意图，它主要包括超高真空系统、生长控制系统和实时监控系统等. 超高真空系统主要用出气率极低的304不锈钢制成，通过真空泵(机械泵、涡轮分子泵、离子泵、钛升华泵和低温泵等)创造并维持优于1×10-10Torr(1 Torr=133.322 Pa)的超高真空环境. 生长控制系统包含蒸发源炉和相应的快门、PID控温系统以及样品控制台等，蒸发源炉中存放高纯源材料，通过PID系统精确控制源炉温度进而达到控制束流的大小. 实时监控系统主要由反射式高能电子衍射仪RHEED完成，该衍射仪中电子枪发射的高能电子以掠角入射(小于5°)，经过衬底样品表面反射后再以掠角方式到达荧光屏， 使得薄膜的生长和实时监测互不干扰. 通过记录分析RHEED的衍射花样和强度，可以精确了解薄膜生长过程中表面的平整度、结晶的好坏和晶体结构等重要信息. 表面越平整，RHEED信号就越强，衍射条纹也越长.

图4 分子束外延结构示意图

2.2 化合物薄膜的组分调控

分子束外延制备两元或多元化合物最大的挑战在于如何实现对材料化学成分的精确控制. 石英晶体振荡器(Quartz crystal microbalance, QCM)通过测量石英晶体振荡频率随表面沉积薄膜厚度变化的改变量，可以实现薄膜厚度的监控和蒸发源束流的标定，但准确度有限，无法保证严格化学配比的化合物薄膜. 对于某些特殊的化合物材料(蒸发温度相差较大)，分子束外延生长可以实现材料组分的自调节(Self-regulation)，从而保证严格的化学配比. 以本文关注的铁基超导FeSe薄膜制备为例，相对于高蒸发温度的Fe元素，Se属于高蒸汽压元素，在较低的蒸发温度下，就会有大量的Se2和Se4蒸汽分子从源炉喷出. 这些性质使得制备具有绝对理想1∶1化学配比的高质量FeSe薄膜成为可能，也就是著名的MBE生长“三温度法则”，即TSe

2.3 界面超导体系表征技术

界面超导体系由于其维度降低，常用的表征方法有扫描隧道显微镜/谱(Scanning tunneling miscroscopy/spectroscopy, STM/STS)、角分辨光电子能谱(Angle-resolved photoemission spectroscopy, ARPES)、透射电子显微镜和宏观输运手段等. 扫描隧道显微镜是基于量子力学的“隧道效应”，通过控制针尖在样品上扫描实现对样品形貌在原子尺度上的表征，并可以反馈优化MBE生长条件，实现对异质外延界面超导体系生长、形貌和缺陷在原子水平上的精确控制. 同时，结合实空间的扫描隧道显微镜/谱和动量空间的高分辨角分辨光电子能谱可以测量界面超导体的电子结构、超导能隙对称性、杂质散射以及它们随调控参量(如载流子浓度、薄膜厚度、外加磁场和缺陷浓度)的关系. 透射电子显微镜可以从界面超导体系的侧面表征样品的外延关系、结晶质量和界面锐利度. 最后，利用宏观输运手段主要测量界面超导体系在极低温下的电输运和磁阻特性等.

3 实验研究进展

3.1 界面超导材料体系

制备界面超导异质结首先需要选择合适的材料体系以及它们之间的晶格匹配. 2008年，清华大学物理系薛其坤研究团队本着“鱼(载流子浓度)与熊掌(德拜温度和电声子耦合)兼得”的思路，利用分子束外延技术在半导体Si(111)单晶衬底上制备出了原子级平整的Pb和In单原子层薄膜，并利用低温扫描隧道显微镜直接观察到了超导转变温度分别为1.5 K和3.2 K的超导电性[15]. 通过磁通涡旋的实空间观察以及随后的原位输运测量证实了这些体系中准二维界面超导电性的存在. 随后，笔者及其合作者又开创性地把分子束外延技术拓展到铁基超导材料FeSe的制备中，利用MBE生长的“三温度法则”实现对FeSe超导薄膜生长和形貌在原子水平上的精确控制(图5)[13,16]. 在此基础上，通过衬底设计和优化，我们在2012年又成功制备了具有原子级平整度的FeSe/SrTiO3(001)异质结体系[17]. 利用低温扫描隧道显微镜和输运测量发现，在SrTiO3衬底上生长的单原子层FeSe超导薄膜具有比体材料大近10倍的超导能隙(图6)，并观察到了零电阻和抗磁性，确定性地证明了该体系的高温超导电性. 随后，角分辨光电子能谱的研究表明，该体系具有独特的费米面结构，其超导能隙直到65 K甚至70 K才消失[18-19]. 原位四探针电输运测量结果则初步表明，该体系很可能具有超过100 K的超导转变温度[20]. 这一突破性进展已经在国际超导界引起了重大反响，为高温超导研究开辟了全新的研究方向. 界面高温超导电性也先后被国际著名杂志Science，Nature,Nature Materials,Nature Physics等数次评述和报道，国内外也有大量的研究组一直在追踪研究FeSe/SrTiO3体系，该体系也是最近几年凝聚态物理领域最受关注的发现之一.

图5 石墨化SiC(0001)衬底上FeSe薄膜表面的高分辨图像

图6 单层FeSe/SrTiO3样品表面变温的扫描隧道显微谱(低温4.2 K时具有“U”型的双能隙结构)

受单层FeSe/SrTiO3界面高温超导电性发现的启示，利用异质结设计和构筑界面超导体的步伐再未停止. 研究者先后通过在拓扑绝缘体Bi2Te3衬底上制备反铁磁的FeTe薄膜[21]、半导体GaN(0001)衬底上制备两层Ga薄膜[22]、Bi/Ni双层薄膜[23]以及在PbTe/Bi2Te3/Si(111)[24]衬底上制备的锡烯薄膜中均发现了界面诱导或增强的准二维界面超导电性. 最近，我们模拟铜氧化物高温超导体的层状结构，利用氧化物分子束外延技术在真空解理的Bi2Sr2CaCu2O8+δ衬底上制备出单层的CuO2薄膜[25]，如图7～8所示. 原位低温扫描隧道显微谱研究表明，单层CuO2薄膜呈现出“U”型的超导能隙结构，不受非磁性杂质散射的影响. 该研究不仅从实验上发现了新的界面高温超导体系，而且结果表明该超导体系很可能具有各向同性的s波电子配对对称性，提出了对铜氧化物高温超导体配对对称性和微观机理的新认识.

图7 单层CuO2薄膜的STM形貌图(其中空洞地方表示没有被覆盖的衬底表面)

图8 单层CuO2薄膜表面上的扫描隧道显微谱(具有无能隙节点的“U”型超导能隙，插图是外延单层CuO2/Bi2Sr2CaCu2O8+δ异质结结构示意图)

3.2 界面超导电性的微观机理

关于界面超导电性的起源目前学术界仍是众说纷纭，莫衷一是[10]. 从微观来讲，超导电性的本质是固体材料中费米能级附近的电子通过某种“媒介”(如声子或自旋涨落等)相互作用两两配对形成库珀对的过程. 因此，超导电性的产生不仅需要高的费米能级处态密度，而且需要足够强的配对媒介，如传统超导体中的电-声子耦合强度. 从这个角度来说，澄清界面超导电性微观机理的途径主要是研究异质外延复合材料界面处的电子态密度和配对“媒介”的来源及它们如何在界面处增强的机制. 探究单层FeSe/SrTiO3界面高温超导电性的微观机制是这方面典型的案例之一.

如前所述，角分辨光电子能谱对单层FeSe/SrTiO3薄膜的电子结构表征表明该体系具有独特的费米面结构[18-19]. 与大多数铁基超导体以及FeSe体单晶材料相比，生长在SrTiO3(001)衬底上的单层FeSe薄膜的费米面构型发生了剧烈的变化：在布里渊区中心Γ点处的空穴型费米袋被降低至费米能级以下，导致仅有位于布里渊区边角M点处的电子型费米袋穿过费米能级. 这表明，相对于FeSe体材料，生长在SrTiO3衬底上的单层FeSe薄膜受到了强烈的电子掺杂. 进一步测量表明，该界面超导电性的能隙与超导转变温度均随电子掺杂的增多而增强，直接证明了界面处电荷转移(电子从SrTiO3衬底转移到FeSe)对超导转变的重要作用[26]. 随后，许多超导研究组通过各种场效应调控技术、碱金属、有机分子或离子插层等工艺在FeSe单晶中引入重的电子掺杂，均观察到了高温超导电性，但超导转变温度Tc不高于50 K[27-30]. 图9～10显示了石墨化SiC(0001)衬底上FeSe超导薄膜超导电性随表面碱金属钾原子掺杂的演化规律[31]，即未掺杂FeSe薄膜的超导电性随钾原子掺杂量的增加而迅速减弱、消失、重新出现并最终演化为重电子掺杂的高温超导相，导致了2个分离的超导相. 2个分离超导相的发现为理解FeSe高温超导电性的物理机理提供了重要的实验依据. 同时，在掺杂FeSe/SiC(0001)薄膜中高温超导相的最大能隙约为14 meV，小于FeSe/SrTiO3体系的超导能隙(17～20 meV). 这些实验均表明， SrTiO3衬底除了提供电子掺杂之外，还存在其他重要作用共同促进了单层FeSe/SrTiO3界面体系的高温超导电性，如界面张应力效应[衬底SrTiO3(001)的面内晶格常数大于FeSe的晶格常量]、铁电声子的屏蔽效应以及界面增强的电声子耦合等.

图9 FeSe随电子掺杂导致的分离的超导相图(低温相Ⅰ和高温相Ⅱ)，横轴代表K掺杂量的增加，而纵轴表示超导电性

图10 单层FeSe/SrTiO3界面高温超导电性起源示意图

在界面电声子相互作用研究方面，美国斯坦福大学沈志勋研究组取得了重要进展[32]. 他们利用角分辨光电子能谱研究发现，生长在SrTiO3衬底上的单层FeSe薄膜能带存在间隔100 meV能带复制(Replica band). 这一现象是由FeSe薄膜中的电子与某一能量约为100 meV的玻色模式(Bosonic mode)相互作用导致的. 对比研究表明，FeSe体材料中并不存在该玻色模式的激发，而这一能量刚好对应于SrTiO3衬底的高频声子模式. 经过计算，FeSe中的电子经过与这支声子的散射可以产生电-声子相互吸引作用，使电子配对的强度提高1.5倍. 这一实验观察不仅可以很好地解释单层FeSe/SrTiO3界面体系的高温超导电性，而且也得到了进一步的实验验证：生长在SrTiO3衬底上的FeSe薄膜在最优掺杂(Tc最高)时超导电性和电声子相互作用随薄膜厚度的增加而同时减弱[33].

判定电子配对的对称性对分析和理解界面超导体系电子配对机制并依此建立微观的理论模型具有重要的意义. 在传统BCS理论框架下，电子在电声子作用下产生吸引而产生的电子配对具有各向同性的s波对称性，这与实验中在单层FeSe/SrTiO3薄膜所观察到的“U”型超导能隙一致. 但值得注意的是，由于包括FeSe在内的铁基超导体能带结构的多带特点，各向同性的超导能隙并不一定意味着无符号反转的s波对称性. 目前，基于FeSe结构单元的高温超导电性的配对对称性一直处于极大的争议之中[34-35]. 尽管如此，包括单层FeSe/SrTiO3在内的界面高温超导电性机理的研究为理解非常规高温超导体的微观机制提供了新的思路和实验途径.

3.3 界面超导研究对高温超导机理的启示

铜氧化物及铁基非常规高温超导体的超导机理是当今凝聚态物理学悬而未决的重大科学难题之一，并以其独特的魅力不断地吸引着世界范围内物理学家的广泛关注. 这些高温超导材料一般具有复杂的层状结构，不仅包含对超导起关键作用的超导结构单元(如CuO2和FeAs/FeSe层)，还包括电荷库层，形成库珀对的载流子来源于对电荷库层的化学掺杂. 从这个结构特点来讲，基于异质结的界面超导体系可以被看作是层状高温超导材料沿c轴方向的周期性重复单元. 因此，探究界面超导体中蕴含的物理现象将有助于理解非常规高温超导电性的微观机制. 确实，最近的实验已发现铜氧化物Bi2Sr2CaCu2O8+δ单晶的高温超导电性可以发生在半个原子晶胞内[37].

单层FeSe/SrTiO3和CuO2/Bi2Sr2CaCu2O8+δ界面超导电性的机制研究表明，类似于铜氧化物和铁基高温超导体，界面处电荷转移是发生高温超导转变的重要前提. 另外，这种电荷转移的方式类似于半导体Al1-xGaxAs/GaAs异质结的调制掺杂模型，即通过对电荷库层(如Al1-xGaxAs，SiTiO3和BiO)进行掺杂，电子或空穴类型的载流子会从电荷库层流向未掺杂的材料(GaAs,CuO2或FeAs/FeSe)一侧，如图11所示. 这种载流子流动的驱动力是界面两侧材料功函数(电子从固体表面逸出所需的最小能量)的不同，电子从功函数高的一侧流向功函数低的一侧. 在半导体Al1-xGaxAs/GaAs异质结中，这种流动导致在未掺杂的GaAs一侧聚集电子，形成具有高迁移率的二维电子气，是制备超高频和超高速集成电路的基础. 而在界面超导异质结体系中，电子或空穴聚集于FeSe或CuO2面并两两配对不受杂质影响，导致界面处高温超导电性的出现.

图11 半导体异质结和界面超导体系中的调制掺杂

界面超导以及高温超导材料基于调制掺杂的电荷转移机制得到了最近的实验验证：在单层FeSe/SrTiO3界面高温超导异质中，功函数和电子能量损失谱测量均揭示电子从SrTiO3中转移到FeSe薄膜中是基于调制掺杂的电荷转移机制[37-38]. 根据这样的掺杂模型，铜氧化物高温超导体随化学掺杂而导致的复杂相图可以被很好地解释. 如在过掺杂区域，超导电性随掺杂浓度的增加而被压制的现象主要是因为仅有部分载流子被限制在超导的CuO2面上参与电子配对，导致有效的超流态密度降低，从而抑制超导电性. 通过系统研究不同化学掺杂的铜氧化物超导薄膜，研究者最近发现在过掺杂区域超流密度随掺杂不断降低，与调制掺杂模型的期望一致.

3.4 新型界面超导体系的探索

调制掺杂模型是否能完全描述界面超导以及非常规高温超导体的掺杂机制还需要进一步在更多的新型超导材料体系中验证和更多的实验证据. 但不管怎样，通过研究基于异质结的界面超导体系中丰富的物理现象已经并将继续启发人们对非常规高温超导电性微观机理的理解. 同时，调制掺杂模型也提供了设计和构筑新型界面超导体系的新思路和新方法.

最近，我们基于这样的调制掺杂模型设计并实验上成功制备了全新的界面超导体系，即SnSe2/石墨烯异质结[39]，如图12～13所示. 作为具有层状结构的二硫族化合物，SnSe2体单晶具有高达1.6 eV的半导体能隙和非常大的功函数(5.3 eV). 通过选用制备在SiC(0001)衬底上功函数约为4.4 eV的石墨烯作为衬底，利用分子束外延技术成功制备了厚度可控和高质量的SnSe2薄膜. 原位的扫描隧道显微谱研究发现单层SnSe2薄膜具有超导转变温度为4.84 K的超导电性，且在外加磁场下样品中出现了量子化的涡旋磁通. 进一步的界面调控发现超导电性极大地依赖于石墨烯的层数和SnSe2薄膜的厚度，证明其超导电性起源于SnSe2与石墨烯的界面. 我们研究发现该界面超导电性的发生与SnSe2/graphene范德瓦尔斯异质结2种材料功函数差异而导致电子流动以及在界面处形成的二维电子气密切相关.

图12 SnSe2/石墨烯/SiC(0001)异质结结构示意图

图13 双层石墨烯衬底上单层SnSe2薄膜表面上的低温(0.4 K)扫描隧道显微谱

为了进一步提高界面超导体系的超导转变温度Tc，未来界面超导体系的探索可考虑设计基于氧化物体系的异质结，因为氧化物材料具有较高的德拜温度和强的配对“媒介”最有利于实现高温超导电性. 但这样的异质结构在生长上比较困难，氧化物材料的化学计量比及尖锐的界面在实验上都难以控制. 尽管存在这些困难，制备氧化物异质结寻找新型的界面高温超导体系并研究其潜在的物理机理是超导领域未来发展趋势之一.

4 结束语

通过介绍基于异质外延薄膜界面超导体系的设计思路和研究进展，力图鼓励超导研究者从多种角度探究非常规高温超导的微观机理和寻找具有更高转变温度Tc的超导材料. 同时，相对于体单晶，二维界面超导体系常常蕴含丰富的竞争序，如电荷密度波、自旋序和拓扑序等，是发现新奇量子物理现象最为理想的平台体系. 另外，界面超导材料中可调控参量丰富,功能化和适用性强，有助于实现精确的量子调控和实现未来的器件应用. 更为重要的是，界面高温超导体这一研究领域是由我国科学家开拓并发展壮大的，集中当前国内力量联合攻关该研究方向很可能会取得更大的突破，有利于巩固我国科学家在高温超导研究领域的领先地位. 当前中学和大学物理实验教学内容越来越注重前沿性、开创性和研究性，让学生尽早了解国际研究前沿领域和最新进展,掌握基本的科学研究方法和解决复杂科研问题的能力，有助于立志科学研究的学生选择适合自己的研究领域. 希望本文能对相关物理教学和科研工作者提供借鉴.