煤矿地下水库水-岩相互作用机理实验研究

张 凯，高 举，蒋斌斌,2，韩佳明，陈梦圆

(1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083; 2.煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室，北京 100083)

我国煤炭资源集中分布在水资源短缺且生态环境脆弱的能源“金三角”地区，然而煤炭的规模化开采会造成地表沉降[1-2]和矿井水外排[3]，引发造成地表环境污染和水资源浪费等生态环境问题。针对该区域煤矿水害和矿井水外排蒸发损失的问题，前人[4-5]提出在“导储用”技术理念引导下的煤矿地下水库和水资源利用技术体系[6]。该技术充分利用采空区垮落岩体对矿井水的自然净化作用，实现了矿井水井下储存与利用[7-8]。随着煤矿地下水库技术在矿区的应用，其运行结果[9]和模拟实验研究[4]表明矿井水与垮落岩体发生过滤吸附和离子交换等水-岩相互作用可有效改善水质，煤矿地下水库中水-岩相互作用机理研究开始受到关注。

目前，国内外学者主要是对地球化学、岩石学、矿床学等水-岩相互作用机理的研究[10]，利用室内模拟实验探究水-岩相互作用机理也主要集中在回灌水对地下水环境质量影响的研究[11]。ORLY Goren等[12]通过实地研究和实验室模拟污水回灌到含水层地下水的地球化学演变过程，结果表明出水的化学成分主要受阳离子交换和碳酸钙溶解的控制。MARCON等[13]利用含方解石和黄铁矿的Marcellus页岩在高温高压(130 ℃，27.5 MPa)下与盐水和氧化酸化盐水进行实验室静态模拟实验，结果表明碳酸盐和黏土溶解，硬石膏和次生黏土沉淀，以及蒙脱石和重晶石的平衡预测沉淀。MOSTAFA Redwan等[14]采用经典地球化学和统计工具评价了上埃及新填海区水化学特征和水-岩相互作用对地下水化学特性的影响，得出两者相结合可有效识别和评价地下水化学中的水-岩相互作用过程。国内学者石旭飞等[15]也采用室内实验技术对人工回灌过程中的水文地球化学作用和各主要离子的来源进行了分析，发现地下水中的Na+不仅受混合作用影响，还伴随着阳离子交换反应和含钠矿物的溶解，并且存在石膏、方解石及含锰、含铁等矿物组分的溶解。贾文飞等[16]则通过静态摇瓶实验和水文地球化学模拟研究了南水补给北京深层地下水过程产生的水岩作用和水质影响程度，得出地下水的主要离子成分受硝化作用、阳离子交换作用及包气带矿物质溶解等作用的综合影响。可见，由于地下水库环境的封闭性和复杂性且在煤炭工程实践领域是新生事物，有关煤矿地下水库中水-岩相互作用机理的研究还较为缺乏。

笔者以神东大柳塔矿区煤矿1号、2号和3号地下水库为研究对象，通过对研究区原位进出水水样测试分析，结合室内水-岩相互作用模拟实验，解析煤矿地下水库中水-岩相互作用机理，并对煤矿地下水库水体中主要离子来源途径进行判别，为解析煤矿地下水库水体自净化原理、保障区域地下水水质安全和煤矿地下水库出水后续利用提供借鉴。

1 研究区概况

神东矿区大柳塔煤矿位于陕西省榆林市神木县西北部，面积约为126.8 km2。根据《煤矿防治水规定》中水文地质类型表对大柳塔井煤层开采进行矿井水文地质类型划分，大柳塔井水文地质类型划分为中等。

大柳塔煤矿主要开采2-2煤层和5-2煤层。在井田2-2煤层开采范围内，上覆基岩厚度大部分区域小于煤层开采后形成的导水裂隙带发育高度，部分局部区域甚至小于垮落带高度[6]，故此“两带”成为导通各种水源进入水库的主要通道。结合该区钻孔资料及水文地质分析[17-18]可知5-2煤层采空区的岩石样品与2-2煤层的岩石矿物成分基本一致，矿区内2-2和5-2煤层上覆岩性以砂岩和粉砂岩为主;而泥岩、砂质泥岩则相对较少。且由于2-2煤层已开采结束，无法采集垮落于地下水库中的岩石样品，因此，本研究采集5-2煤层垮落的岩体作为岩样。

大柳塔矿2-2煤层划分为5个盘区，其中四盘区、老六盘区及新六盘区等3个采空区分别建成了1号、2号和3号地下水库，即本次研究水样采集目标水库，距地表的深度约为130 m。四盘区位于井田西部，西侧为哈拉沟、中部为母河沟，面积约10 km2;老六盘区位于母河沟东侧，过境公路南侧，面积约6.2 km2;新六盘区位于井田北部，面积约11.2 km2。经现场实测，大柳塔煤矿地下水库储水系数一般为0.15～0.25，1号、2号和3号水库储水量分别约为3.36×106，1.93×106和1.82×106m3[6]。

2 材料和方法

地下水体化学组分演变室内实验分为动态实验和静态实验[19-21]。由于本文研究的目的是探究煤矿地下水库水与垮落岩体相互作用过程中所发生的水-岩相互作用机理、水体中离子变化规律和来源解析，因此仅采用静态实验的方法研究煤矿地下水库中的水-岩相互作用过程。

2.1 样品采集

根据研究区现场条件，本研究以大柳塔煤矿1号、2号和3号地下水库为研究对象，选取的岩石样品为5-2煤层顶板垮落岩样，研究水样分别从3座地下水库的进出口取水样，采集采空区裂隙水样作为对比样，具体采样点和水样特征见表1。采样方法参照《水质采样方案设计技术规定》(HJ 495—2009)和《水质采样技术指导》(HJ 494—2009)。矿井水样品现场采集后，将酸溶液预处理的水样采集瓶密封、避光保存，干冰或冰袋低温保存后运回实验室，部分水样需先过0.45 μm滤膜处理用于后续离子的测试分析。对采样区域的岩体组成进行详细调查，并采集相应的细碎岩体，运输至实验室进行模拟实验等。

表1 水样采样点位置及其表观特征
Table 1 Water sample sampling point location and itsapparent characteristics

样品编号采样点位置表观特征Y11号水库进水中性,浊度高Y22号水库进水中性,浊度高Y33号水库进水中性,浊度高Y41号水库400出水中性,浊度低Y51号水库406出水中性,浊度低Y62号水库615出水中性,浊度低Y73号水库608出水中性,浊度低Y85-2采空区裂隙水中性,浊度低

2.2 实验设计及测试方法

根据上述研究区概况资料和现场采集的岩石样品，分析知该煤矿地下水库中垮落岩石以砂岩和具有平行层理的泥岩为主，故本实验选取砂岩、泥岩分别与矿井水相互作用的静态模拟实验方法，并设置去离子水为对比实验进行分析。参照前人[17,22]对大柳塔煤矿采空区的研究，可知采空区的平均过滤层高度为3.50 m，平均抽水孔与注水孔的距离为1 100 m以及平均垮落岩石破碎最大块度(直径)为600 mm，储水系数[5]为0.15～0.25。

实验装置如图1所示，模拟实验按等比例还原至煤矿地下水库垮落岩石与矿井水之间的关系，用颚式破碎机将两种岩石样品破碎至2～12 mm，分别称取1 000 g岩石样品置于1 000 mL烧杯中，并加入500 mL矿井水样，使水-岩质量比约为1∶2。另各设1组对比实验，将加入500 mL矿井水样替换为500 mL去离子水，其余操作不变。即泥岩-矿井水、泥岩-去离子水、细砂岩-矿井水和细砂岩-去离子水4组静态实验。为保证实验环境接近煤矿地下水库运行条件(25 ℃，避光，微还原性条件)，将各烧杯置于恒温暗箱内密闭。每天用玻璃棒搅拌1次，以加快岩石与水样间的相互作用。在分别经过0，0.5，1，3，4，6，8，10，12，15，47 d作用以后[23-24]，抽取烧杯内上清液，待测。另设2组平行试验，以防止后续因上清液取样消耗过多导致实验中止和降低实验误差，其余操作同上。实验结束后，取出浸泡后的岩石样品烘干并研磨至300目左右，采用日本Rigaku公司生产的D/max-2 500 v/pc型X射线衍射仪(Cu靶，Kα辐射，步长0.02°，功率40 kV、150 mA，连续扫描)进行矿物成分分析，测试条件:2θ角度范围为5°～70°，扫描速度为4°/min。

图1 静态模拟实验装置Fig.1 Static analog experimental device

3 结果与讨论

3.1 煤矿地下水库进出水水-岩相互作用分析

3.1.1煤矿地下水库进出水水质分析

大柳塔煤矿地下水库进出水和裂隙水水质测试分析结果见表2。

表2 煤矿地下水库进出水和裂隙水的化学成分
Table 2 Chemical composition of water influent and effluent of coal mine underground reservoirs and crack water

水样电导率/(μS·cm-1)pHSS/(mg·L-1)浊度/NTUTDS/(mg·L-1)离子质量浓度/(mg·L-1)Na+K+Ca2+Mg2+Cl-SO2-4HCO-3Y11 8017.05636—901131.980.01172.7610.54289.22367.34118.79Y21 9377.062 496—976137.480.01213.560.13300.26387.12117.47Y31 9207.15636—934138.390.01168.4714.90266.54356.23120.01Y41 7206.98—99.0904174.031.52126.4523.46287.10330.24107.86Y51 6277.15—98.5814172.850.01138.409.68320.34321.20109.39Y61 7238.22—98.5869204.370.01151.510.01310.12310.80111.68Y71 7577.04—98.0878218.780.01139.111.12278.56341.56109.89Y81 7567.15—78.0837201.090.01140.311.44268.30315.67118.93

注:“—”表示未测量，由于进水的浊度过高，出水和裂隙水的SS过低。

表3 煤矿地下水库进出水和裂隙水水质分析
Table 3 Analysis of water quality influent and effluent of coal mine underground reservoir and crack water

序号常规指标进水出水裂隙水1浑浊度/NTU>10(Ⅴ类)>10(Ⅴ类)>10(Ⅴ类)2pH6.5≤pH≤8.5(Ⅲ类)6.5≤pH≤8.5(Ⅲ类)6.5≤pH≤8.5(Ⅲ类)3TDS/(mg·L-1)≤1 000(Ⅲ类)≤1 000(Ⅲ类)≤1 000(Ⅲ类)4硫酸盐/(mg·L-1)>350(Ⅴ类)≤350(Ⅳ类)≤350(Ⅳ类)5氯化物/(mg·L-1)≤350(Ⅳ类)≤350(Ⅳ类)≤350(Ⅳ类)6钠/(mg·L-1)≤150(Ⅱ类)≤400(Ⅳ类)≤400(Ⅳ类)7总硬度(以CaCO3计)/(mg·L-1)≤650(Ⅳ类)≤450(Ⅲ类)≤450(Ⅲ类)

注:括号内为对应水质类型。

3.1.2水化学类型分析

图2 煤矿地下水库水样Piper三线图Fig.2 Water sample Piper map of the coal mine under- ground reservoir

3.1.3煤矿地下水库中主要离子的来源解析

如图3所示，3座水库进水水样(Cl-，Na+/Cl-)散点均处于Na+和Cl-的摩尔浓度比值为1的下方，2号和3号水库出水水样与裂隙水水样的Na+和Cl-的摩尔浓度比值大于1，则Na+相对于Cl-过量，且1号水库出水水样的Na+和Cl-的摩尔浓度比值均大于进水水样。表明煤矿地下水库中发生了Na+的溶出作用，且主要来自硅酸盐矿物的溶解。

图3 水样中Cl-与Na+/Cl-的散点图Fig.3 Scatter plot of Cl-concentration and Na+/Cl- concen- tration in water samples

图4 水样中与r(Ca2++Mg2+)的散点图Fig.4 Scatter diagram of and r(Ca2++Mg2+) in water samples

3.2 静态模拟实验结果分析

3.2.1阴、阳离子和TDS的变化规律

水-岩相互作用静态模拟实验中各阴、阳离子和TDS质量浓度随时间的变化关系如图5所示，可以看出模拟实验TDS和主要离子的变化规律与煤矿地下水库原位水样测试分析结果基本一致。

图5 各阴、阳离子和TDS浓度随时间的变化Fig.5 Changes in the concentration of anion,cation and TDS over time

3.2.2阴、阳离子和TDS的关系

TDS是水体中主要离子浓度的综合反映，随着煤矿地下水库中岩石矿物溶解等水-岩相互作用的进行，TDS通常会有规律的变化，通过水中主要离子与TDS的关系[28]可以揭示煤矿地下水库水体中主要的水文地球化学过程，推测煤矿地下水库水体中主要离子的来源。

从图6(a)可以看出，随着TDS的增加，Na+浓度增加最大，Ca2+浓度略有增加，Mg2+浓度基本不变，且Na+和TDS的线性相关性最好(R2=0.824 5)。从图6(b)可以看出，Na+和TDS具有一定的线性相关性(R2=0.392 4)。综合图6(a)和图6(b)可知，泥岩的阳离子中Na+对TDS的增加贡献最大，说明泥岩中含Na+的矿物发生了溶解或其它的一些过程导致其增加的。Ca2+和Mg2+质量浓度随TDS的增加变化较小或基本不变，对TDS的增加贡献不大。

图6 泥岩中TDS和阳离子关系Fig.6 TDS and cation diagrams in mudstone

从图7(a)可以看出，随着TDS的增加，Na+质量浓度增加最大，Ca2+和Mg2+质量浓度基本保持不变，且Na+和TDS的线性相关性最好(R2=0.992 4)。从图7(b)可以看出，Na+和TDS具有一定的线性相关性(R2=0.150 2)。综合图7(a)和图7(b)可知，细砂岩的阳离子中Na+对TDS的增加贡献最大，Na+质量浓度的增加主要是来源于由细砂岩中含钠或钾的矿物溶解或阳离子交换等过程。Ca2+和Mg2+质量浓度随TDS的增加基本不变，对TDS的增加贡献不大。

图7 细砂岩中TDS和阳离子关系Fig.7 TDS and cation diagrams in fine sandstone

图8 泥岩中TDS和阴离子关系Fig.8 TDS and anion diagrams in mudstone

图9 细砂岩中TDS和阴离子关系Fig.9 TDS and anion diagrams in fine sandstone

3.2.3水-岩相互作用下Na+的来源解析

如图10所示，模拟实验的所有水样都处在Na+和Cl-的浓度比值为1的直线之上，说明Na+相对于Cl-过量，表明煤矿地下水库水体中的Na+主要来自硅酸盐矿物(钠长石、正长石和伊利石等)的溶解。由于水解作用的发生，OH-与金属阳离子结合并进入煤矿地下水库水中，使水体的pH值增加;H+主要与铝硅酸络阴离子结合生成难溶的黏土矿物，沉积到水底。钠长石可在25 ℃和常压下溶解[36]，其主要发生的反应为

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图10 Cl-浓度与Na+浓度的散点图Fig.10 Scatter plot of Cl- concentrantion and Na+ concentrantion

结合模拟实验前后测得泥岩和细砂岩中岩石矿物含量的变化情况一致，见表4，钠长石和正长石的质量分数都减少，高岭石的质量分数相对增加，伊利石的质量分数基本不变。表4中只分析了主要矿物的质量分数，此外还有少量的黄铁矿、方解石和白云石等。其中高岭石、伊利石及绿泥石属于黏土矿物，有研究[37]表明天然的黏土矿物及其改性后的产物具有较大的比表面积，可以吸附多种金属离子，且饱和吸附量大。因此，这些天然的吸附剂是发生阳离子交替吸附作用的主要助力。

表4 泥岩、细砂岩实验前后矿物组成及质量分数
Table 4 Mineral composition and mass fraction before and after mud and fine sandstone experiments%

矿物组成泥岩未浸泡矿井水浸泡去离子水浸泡细砂岩未浸泡矿井水浸泡去离子水浸泡石英41.041.639.332.429.434.4钠长石20.319.218.723.823.520.0正长石6.45.65.223.815.216.6高岭石6.67.311.58.120.817.5伊利石13.714.014.911.911.111.5绿泥石12.012.310.4———总计100100100100100100

注:“—”表示未检测到，或含量少。

图与r(Ca2++Mg2+)的散点图Fig.11 Scatter diagram of and r(Ca2++Mg2+)

图12 r(Na+- Cl-)与的散点图Fig.12 Scatter diagram of r(Na+-Cl-) and r(Ca2++Mg2+-

由图13可知，随Cl-浓度的增加，Na+浓度/Cl-浓度的比值均大于1，且该比值没有明显的变化规律，也再次验证了煤矿地下水库中发生了阳离子交换反应。利用钠吸附比(Sodium Adsorption Ratio，SAR)可判断煤矿地下水库水-岩相互作用中有无可能发生阳离子交换反应，以及其发生的强弱情况[38]。由SAR值计算原理[39]绘制SAR随时间变化如图14所示，随着反应时间的增加，两种岩石的钠吸附比(SAR)值均逐渐增大，表明阳离子交换反应随着反应的进行逐渐减弱。但泥岩-矿井水实验组在前5 d SAR值变化较快后续逐渐平缓，表明该组前期发生了强烈的阳离子交换反应，而后期反应较弱;细砂岩-矿井水组也发生了阳离子交换反应，但SAR值整体变化较缓。

图14 SAR随时间的变化Fig.14 Change of SAR with Time

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图15 Ca2+浓度浓度随时间的变化关系 ntration with time

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图浓度与Ca2+浓度的散点图Fig.16 Scatter plot of concentration and Ca2+ concentration

图浓度与(Ca2++Mg2+)浓度的散点图Fig.17 Scatter plot of concentration and (Ca2++Mg2+) concentration

图18 (Ca2++Mg2+)浓度浓度随时间的变化关系 entration with time

4 结 论

(1)大柳塔地区煤矿地下水库进出水水质总体符合地下水V类标准，出水的悬浮物明显降低，总硬度减小，Na+增多而Ca2+减少。

(2)阳离子交换反应导致地下水库水体的主要水化学类型由进水的SO4·Cl-Ca型逐步向出水的SO4·Cl-Na型转变。

(4)大柳塔煤矿地下水库中主要的水-岩相互作用为阳离子交换反应、黄铁矿氧化以及钠长石、白云石和方解石等矿物的溶解。该结果可以解释矿井水经煤矿地下水库储存后水质得到净化及Na+增多和Ca2+减少的离子变化规律。