1，3，5-三甲苯扩孔改性硼掺杂有序介孔炭

马炳娥，张 衍，刘育建

(华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237)

1 引 言

介孔炭材料因其优异的物理化学性能，高比表面积和热稳定性等特点[1-2]，已经在各个领域得到广泛应用[3-4]。但是也存在表面活性较低，不易被修饰等缺点。掺杂能有效改善介孔炭的结构与性能[5]。其中，硼原子具有独特的缺电子性，不仅可以降低介孔炭体系的费米能级，还可以引入氧原子而产生赝电容效应[6-7]。因此，硼掺杂介孔炭在超级电容器等领域具有重要的应用前景。然而由于硼酚醛树脂溶解性低，缺乏足够的自组装驱动力，且硼元素在高温下易挥发等问题，获得具有理想孔道结构，大比表面积和孔径的硼掺杂介孔炭并不容易。而电容器优异的电化学性能需要电极材料具有较大的比表面积和适宜的孔径[8-9]。因此，人们尝试采用各种方法来改善孔材料的结构以提高其性能。例如：Andersson[10]以十六烷基三甲基溴化铵，P104和P123为共模板剂，可制备出孔径分别为2.5，5.9和8.4nm 的介孔硅材料。Takahashi[11]通过改变模板剂柠檬酸的用量，使介孔硅的孔径增加到10nm，比表面积达到1000m2/g。李海红等[12]通过正交试验研究了超声功率、超声温度和超声时间三因素对活性炭结构的影响。在最优条件下活性炭的比表面积高达1161m2/g。以上的研究对象多为介孔硅或活性炭材料。本实验的研究对象为硼掺杂有序介孔炭，主要探究了扩孔剂1，3，5-三甲苯对硼掺杂介孔炭材料结构的影响，并且对其电化学性能进行了研究。

在软模板法制备孔材料过程中，胶束粒径的大小将决定孔材料的孔径尺寸。扩孔剂可以通过影响自组装过程中胶束的粒径，从而实现对材料孔尺寸和比表面积的调节[13]。如：以癸烷为扩孔剂，可使得介孔二氧化硅CMC-41的比表面积和孔径分别增至750m2/g和4.9nm[14]。然而，目前在介孔炭改性方面的研究还较缺乏。

本研究选用带有三个憎水侧基的芳香族化合物：1，3，5-三甲苯为有机扩孔剂，硼改性酚醛树脂(BPF)为前驱体，F108(PEO132-PPO50-PEO132)为模板剂。通过溶剂挥发诱导自组装方法制备了具有少量微孔结构的硼掺杂有序介孔炭材料。重点研究了1，3，5-三甲苯(TMB)用量对硼掺杂介孔炭结构的影响，并对所得介孔炭材料的电化学性能进行了评价。

2 实 验

2.1 原材料

实验中选取苯酚、甲醛溶液(37%)、氢氧化钠、硼酸、盐酸、乙醇制备硼酚醛树脂。选用1，3，5-三甲苯为扩孔剂，F108(PEO132-PPO50-PEO132)为模板剂。

2.2 硼掺杂有序介孔炭的制备

硼酚醛树脂的合成参考了文献[15]。分别将F108、1，3，5-三甲苯和硼改性酚醛树脂(BPF)按一定比例溶于乙醇，室温下搅拌至溶解后倒入培养皿。25℃挥发24h后成膜，100℃继续固化24h。然后在制得硼掺杂介孔炭材料TMB-x，其中x代表1，3，5-三甲苯(TMB)与模板剂的质量比例。

2.3 性能测试与表征

小角X 射线衍射图谱采用Rigaku D/max-2550 X射线衍射仪(XRD)得到，Cu靶，λ=0.154nm，扫描角度为0.5～5°，工作电压为40.0k V，工作电流为30.0m A。通过ASAP-2010型吸附-脱附比表面孔径测定仪，在N2气氛中进行比表面积及孔径分布测定。介孔炭的比表面积通过BET 方法计算得到；孔径分布曲线通过吸附分支由DFT 模型计算得到。介孔炭的形貌分析采用JEM-1400 型透射电子显微镜(TEM)。

2.4 电化学制样与测试

将介孔炭、炭黑和聚四氟乙烯以80∶15∶5的比例制成工作电极。压好后的工作电极烘干称重后浸泡在1M 的硫酸溶液中待用。电化学测试中采用三电极体系，制作的介孔炭电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M 的H2SO4为电解液。通过电化学工作站(CHI660D)进行循环伏安测试和恒流充放电测试，扫描电位窗口为0～0.9V。

3 结果与讨论

3.1 介孔炭的结构表征

图1 硼掺杂有序介孔炭的小角XRD图谱Fig.1 Small-angel XRD patterns of mesoporous carbon

制备得到的硼掺杂介孔炭的小角衍射图谱(SXRD)如图1所示。样品均在2θ=1°附近出现了较为明显的衍射峰，这表明所有样品都具有有序的孔道结构。同时，随着扩孔剂1，3，5-三甲苯用量的增加，衍射角呈先减小后增大的趋势。根据布拉格公式：2dsinθ=nλ计算得到硼掺杂介孔炭材料的晶面间距d(表1)。酚醛树脂在形成炭材料的焙烧过程中，通常会发生碳骨架的收缩，从而造成介孔炭孔道收缩[16]。从表1中可以看出，随着扩孔剂用量的增加，d呈现先增后减，说明样品的孔道收缩程度先减小后增大。未改性介孔炭的d为9.39nm，该炭材料孔道收缩相对较大；当扩孔剂与模板剂的质量比为1.5 时，d增至9.98nm；继续增加扩孔剂的用量，d反而开始逐渐减小，当质量比增加至2.0 时，d 减小至9.68nm。但是，从数据中可以发现，添加1，3，5-三甲苯后介孔炭材料的d均大于未改性样品。说明带有刚性苯环结构的扩孔剂1，3，5-三甲苯可以有效减小介孔炭的孔道收缩。另外，TMB-1.5和TMB-2.0的衍射峰较尖锐，说明两者的有序程度均较高。

进一步采用TEM 对所得介孔炭的形貌进行观察，结果见图2。从图可见，所有样品都具有有序的孔道结构，但有序程度略有不同。未采用扩孔剂改性的硼掺杂介孔炭的有序性一般；随着扩孔剂用量的增加，有序性逐渐提高。当扩孔剂与模板剂的质量比为1.5和2时，样品有序性最好；进一步增加扩孔剂1，3，5-三甲苯的用量，有序程度略有降低。

表1 不同扩孔剂用量制备硼掺杂有序介孔炭的结构参数Table 1 Structural Properties of mesoporous carbon

图2 硼掺杂有序介孔炭的TEM 图像Fig.2 TEM images of mesoporous carbon (a)TMB-0；(b)TMB-0.5；(c)TMB-1.0；(d)TMB-1.5；(e)C TMB-2.0；(f)TMB-3.0

图3 硼掺杂有序介孔炭的N2-吸附脱附曲线(a)和DFT 孔径分布曲线(b)Fig.3 Adsorption-desorption isotherms(a)and DFT pore size distributions(b)of mesoporous carbon

为了进一步确定扩孔剂1，3，5-三甲苯的最佳比例，对样品进行气体吸附分析。图3为硼掺杂介孔炭的N2-吸附脱附曲线和DFT孔径分布曲线图。所有样品均具有典型的Ⅳ型吸附等温线和H1型迟滞环，说明都具有高度有序的介孔结构并有少量微孔的存在，且其滞后环出现在相对压力为0.4～0.6的较窄区域，说明炭材料的孔尺寸高度均一，形状规则，孔径分布较窄。所得硼掺杂介孔炭的比表面积、孔径、孔容等结构参数见表1。当扩孔剂与模板剂的质量比为1.5时，硼掺杂介孔炭的孔径增至4.2nm，比表面积最大，为666m2/g，与未改性样品相比，分别提高了5%和10%。

采用软模板方法合成孔材料时，模板剂首先通过自组装形成稳定的胶束，而胶束的粒径将决定最终孔材料的孔径大小[17-18]。研究表明，亲水性化合物倾向于进入胶束的亲水性壳层中，表现为“渗透效应”；而烃类的疏水化合物则通常会进入到胶束的疏水核中，使得胶束的粒径增大，表现出“膨胀效应”[19]。采用1，3，5-三甲苯为扩孔剂制备掺杂介孔炭时，首先，F108溶解在乙醇溶液中，由于疏水链段PPO 分子间的吸引力和PPO 段与极性溶剂乙醇及亲水段PEO 及之间的斥力达到平衡，从而形成了具有疏水性核和亲水性壳的稳定胶束；1，3，5-三甲苯扩孔剂后会通过PEO 链段逐渐进入到胶束的疏水性核中。当扩孔剂用量较少时，进入到疏水核中的数量较少，扩孔效果不明显；随着1，3，5-三甲苯数量的增加，进入到胶束疏水核中的分子数不断增加，胶束粒径逐渐增大。因此，得到介孔炭的比表面积和孔径也相应增大；当1，3，5-三甲苯加入量比为1.5时，比表面积和孔径分别增加至666m2/g和4.2nm。继续增加扩孔剂的用量，疏水性的1，3，5-三甲苯会进一步增大疏水分子间的吸引力，破坏胶束中原有的平衡，使其稳定性下降，从而导致合成的介孔炭有序性降低，比表面积和孔径也相应减小。其可能的作用方式如图4所示。

图4 1，3，5-三甲苯在溶剂挥发自组装过程中的扩孔行为Fig.4 Behavior of 1，3，5-trimethylbenzene in the micelle during EISA

3.2 介孔炭电化学性能

对1，3，5-三甲苯扩孔改性后的介孔炭TMB-1.5的电化学性能进行分析，结果见图5。从图中可以发现不同扫描速率下的循环伏安曲线都具有类矩形形状，说明该介孔炭材料呈现出双电层电容效应。而在电压约为0.3V 处出现了较为明显的氧化还原峰，因为炭材料在引入杂硼原子的同时带来了氧原子，硼和氧可增强电解质和电极材料之间的润湿性能，同时发生掺杂-去掺杂的氧化还原反应，从而带来赝电容效应[6]。而赝电容就是活性物质在电极表面或体相中发生可逆的化学吸附-脱附或者氧化-还原反应产生而与电位相关的电容[20]。随着扫描速率的增加，掺杂介孔炭中值电位的电流密度从0.85A/g提高至1.98A/g。进一步观察介孔炭材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线，均为对称的倒三角型。在不同电流密度下的比电容分别为235F/g(0.2A/g)，206F/g(0.5A/g)和190F/g(1.0A/g)，远高于文献值172.5F/g(0.5A/g)[21]。上述结果说明采用1，3，5-三甲苯作为扩孔剂，不仅可以优化硼掺杂介孔炭的结构参数，并能有效提高其电化学性能。

图5 硼掺杂有序介孔炭TMB-1.5不同扫描速率下的循环伏安曲线(a)和不同电流密度下恒流充放电曲线(b)Fig.5 CV curves with different scan rates(a)and GCD curves at different current densities of TMB-1.5

4 结 论

以1，3，5-三甲苯作为扩孔剂，采用溶剂挥发诱导自组装的方法成功地合成出具有较大比表面积和孔径的硼掺杂有序介孔炭TMB-x。当扩孔剂与模板剂的比例为1.5时，所制得的改性介孔炭具有最大的孔径(4.2nm)和最高的比表面积(666m2/g)。扩孔改性的硼掺杂有序介孔炭具有良好的电化学性能，当电流密度为0.2A/g时，比电容可达235F/g。