γ辐照剂量和预压量对硅泡沫材料性能的影响

史平安，邱 勇，万 强，黄渝鸿，晏顺坪

(1.中国工程物理研究院 总体工程研究所，四川 绵阳 621999；

2.工程材料与结构冲击振动四川省重点实验室，四川 绵阳 621999)

1 前 言

硅橡胶材料的分子链是由硅氧键(Si-O)交替构成的主链，以及甲基、乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基等有机基团组成其侧基的一种线型聚有机硅氧烷。由于硅橡胶分子结构中引入小量的乙烯基，可以较好地改善硅橡胶的硫化和加工性能，如今国内外相关研究中普遍使用的是甲基乙烯基有机硅橡胶。而硅橡胶泡沫材料是硅橡胶经发泡后制得的一种低密度、多孔材料，它集硅橡胶和泡沫材料的特性于一体，既有硅橡胶卓越的耐高、低温特性(可在-50℃～250℃条件下长期使用)、耐老化性，还有泡沫材料的低密度、高弹性、高孔隙率，良好的吸收机械震动及高频减震等物理特性，广泛应用于机械、电子、宇航及兵器等领域用作密封材料、隔离材料和承力减震材料。

硅橡胶泡沫材料作为定位、减震、防转的功能部件时，常常要求其在一定压缩剩余厚度范围内，具有压缩永久变形小、载荷保持率高和使用寿命长等特点。而在特殊的使用环境条件下硅橡胶泡沫材料难免会受到γ辐照、中子辐照的影响，使得材料性能下降，进而影响到结构的减震吸能特性。邸明伟等[1]研究了质子辐照对MQ硅树脂增强加成型硅橡胶力学性能的影响，研究表明，质子辐照对硅橡胶的力学性能影响较大，随着辐照剂量的增大材料的邵氏A 硬度、拉伸强度和扯断伸长呈先增加而后下降的趋势。黄玮等[2]研究了室温下空气、真空或惰性气氛中60Coγ射线对开孔型甲基乙烯基硅橡胶泡沫的辐射效应，研究发现，化学交联后的硅泡沫材料在低剂量(2×105Gy)下发生了第二次交联，但随着辐照剂量的增加，则发生以辐射降解为主的化学反应。材料经过不同剂量辐照后，其力学性能也有所改变。黄玮等[3-4]还针对实际使用环境中多种复合因素并存的情况，进一步研究了材料在受压状态下并经过γ射线辐射后受温、湿度和辐照共同作用后微观结构和力学性能的变化规律。研究发现，不同条件下辐射处理后材料的化学结构无明显变化，但结构规整性有所下降，泡孔发生了变形。随着吸收剂量的增大，不同条件老化后样品的拉伸强度呈先增大后降低的趋势。郝晓飞等[5]研究了N2气氛中γ射线辐照硅橡胶泡沫材料的微观组织结构和元素分布情况，研究表明，低辐照剂量情况下材料表面化学结构中Si-CH3的含量随着剂量的增加而减小；而高辐照剂量下材料内部元素分布的非均匀性更加显著，尤其是近表面C元素的含量比其内部的高出几倍。虽然这些研究也给出了硅橡胶辐照后材料宏观性能的变化情况，但结论却不尽相同，且结论只是定性的认识，缺乏定量的描述，如材料在辐照中主要会发生交联反应，硬度、弹性模量的增加[6-9]，断裂伸长率和应力松弛率的减小等。辐照前后材料性能的变化虽然也是工程实际应用中关注的研究内容，但辐照前后材料减震吸能特性的变化才是工程结构设计中最受关注的问题。而硅橡胶泡沫材料减震吸能特性，主要取决于材料压缩应力-应变曲线中平台段应力的大小和平台段的宽度。同时，工程结构中硅橡胶泡沫材料一般处于预紧状态，而以往的研究都未考虑材料的预压量和辐照剂量的耦合作用。鉴此，本研究基于材料辐照实验、单轴压缩性能实验和扫描电镜观察，研究了预压量和辐照剂量对硅橡胶泡沫材料性能的影响。并通过对不同预压量和辐照剂量下应力平台段宽度的对比分析，进一步探索了预压状态下硅橡胶泡沫材料的力学性能辐照效应的机理。该研究成果对辐照材料的性能评估和寿命预测具有重要的理论价值和实际意义。

2 材料实验方法

2.1 材料制备工艺的优选

由于尿素为针状晶体且抗压强度较低，故本项目在不影响硅橡胶硫化胶性能的前提下，通过优选合适的反应性软化剂及其用量，以球形尿素作为成孔剂制备出球形泡孔的硅橡胶泡沫材料。球形泡孔硅橡胶泡沫材料制备的基础配方见表1，制备工艺流程见图1。其中，表面活性剂的选择，是在对羟基硅油、乙烯基硅烷偶联(KH550、KH570)、硅氮烷等对硅橡胶混炼胶硬度及返炼性能的对比分析，选择了硅氮烷作为气相白炭黑的表面改性剂。

按照表1的配方称取甲基乙烯基硅橡胶、补强剂以及羟基硅油，在密炼机或开炼机制备混炼胶，并在室温环境下贮存24h后，返炼加入硫化剂、化学发泡剂或溶析成孔剂。在一定温度下进行硫化成型，并经过后处理即可得到球形泡孔的硅橡胶泡沫材料。图2是制备得到的球形孔硅橡胶泡沫材料的微观形貌。

表1 球形泡孔硅橡胶泡沫材料的基础配方Table 1 Base formula of spherical cellular structure silicone rubber foams

图1 球形泡孔硅橡胶泡沫的制备工艺Fig.1 Preparation process of spherical cellular structure silicone rubber foams

图2 硅橡胶泡沫材料泡孔形貌的SEM 照片Fig.2 SEM micrographs of cellular structure for silicone foams

2.2 辐照

采用中物院核化所的60Co为辐射源。试样均匀放置在箱体内，辐射时间为120min，γ辐照剂量分别为0、100、300、500、800和1000k Gy。

为了研究压缩率对材料抗辐照性能的影响，本研究先通过专用夹具对试样施加预压/拉量(见图3)，然后再放置到辐照箱体中进行硅橡胶泡沫材料的辐照实验。

2.3 性能测试

将成型后的泡沫材料裁制成Ф25mm×δmm 的标准试样，试样厚度δ分别为d0-Δd、d0和d0+Δd。试样的密度为ρ0 和ρ0+Δρ两种。

按照国标GB/T 7757-93室温下在In-stron 1196万能材料试验机上进行测试，实验连续进行3次加载卸载，取第3次测试数据作为测试结果，加载速率为0.5mm/min，变形值由均衡引伸计测量，实验数据由计算机系统自动采集。

图3 辐照/压缩和辐照/拉伸实验的夹具Fig.3 Testing device of irradiation/compression and irradiation/tensile

3 辐照前硅橡胶泡沫材料的压缩性能

材料配方、制备方法、发泡工艺、泡孔形状的不同，材料的压缩性能也不尽相同。即使相同的配方和相同的工艺，不同批次的材料的压缩性能也有较大的差异，这也是硅橡胶泡沫材料制备工艺持续改进的原因所在。为了消除工艺因素等对材料性能分散性的影响，对辐照前不同批次的材料进行了压缩性能试验。图4给出了三批试样压缩性能的测试曲线，从图中可以看到，对于不同批次的试样，除了第一次压缩性能差异较大外，第二次和第三次的压缩性能具有较高的重复性。体积可压缩的多孔材料的压缩特性在测试曲线中得到展现：①弹性段。较低应变下的线弹性段；②应力平台段。随着压缩应变的增加，由于泡孔内气体扩散逸出和泡壁的塌陷，形成了较宽的应力平台段。该阶段材料的压缩变形不断增加而应力基本处于不变或小变的状态；③致密段。当应变达到一定值时泡壁相互接触，形成应力徒然上升的致密段。

辐照前的材料压缩性能曲线都具有较宽的平台段，说明硅泡沫材料具有良好的缓冲吸能效果。对于硅橡胶泡沫材料，其吸能特性的好坏关键在于平台应力的大小和应力-应变曲线中应力平台段的宽度。平台段的宽度是应变差δ=εσ=0.28-εσ=0.10。

图5是辐照前硅橡胶泡沫试样的宏观形貌。通过对辐照前硅橡胶泡沫材料压缩永久变形的测试，其压缩永久变形率仅为1%。

图4 辐照前不同批次的硅橡胶泡沫材料的压缩应力-应变曲线Fig.4 Compressive stress-strain curves of for three different batches of silicone foams(a)the first batch；(b)the second batch；(c)the third batch

图5 辐照前硅橡胶泡沫试样的外观形貌Fig.5 Specimens appearance of silicone foam before irradiation

4 辐照后硅橡胶泡沫材料的压缩性能

4.1 预压量

图6给出了硅橡胶泡沫材料在空气介质中辐照后的压缩性能随预压量的变化曲线。由图可见，硅橡胶泡沫材料压缩性能曲线的变化有如下规律：随着辐照剂量的增加，相同预压量下材料的应力水平增大，应力平台段的斜率变大而宽度缩小，即材料压缩到致密段的最大应变量εD相应地减小。而应力平台段宽度的减小，表明材料的吸能特性下降；压缩率为0进行辐照时，硅橡胶泡沫材料压缩性能在辐照剂量为0k Gy和100k Gy时的差异很小；而当预压量增加到50%进行辐照时，硅橡胶泡沫材料压缩性能在辐照剂量分别为500、800和1000k Gy时应力平台段基本消失，材料变硬变脆，不具有缓冲减震的功能。结合材料的宏观性能和微观结构一起来看，低辐照剂量下硅橡胶泡沫材料辐照损伤中交联效应占据优势，其微观方面表现在材料交联密度的迅速增长、动态存储模量的增大和玻璃化转变温度的急速上升；宏观方面表现为材料硬度和拉伸强度的提高以及断裂伸长率的降低。而高辐照剂量下硅橡胶泡沫材料辐照损伤中降解效应占据优势，其微观表现是材料交联密度和动态存储模量的减小以及玻璃化转变温度的降低，进而导致材料硬度和拉伸强度的降低以及断裂伸长率的提高。因此，未辐照材料具有较好的弹性性能和延伸率；而辐照后材料脆性增大、延伸率明显降低。因此，低辐照剂量下材料内部γ射线引起的辐照损伤经过一段时间基本可以恢复，而在高剂量辐照下辐照损伤造成的永久变形增大，材料厚度明显减小。这与文献[10]的结论一致。

表2是不同预压量下应力平台段的宽度δ的对比情况。从表可见，首先，随着预压量的增加，应力平台段的宽度呈减小的趋势。从无辐照情况下预压量为0和预压量为10%的对比来看，较小的预压量会使得泡沫材料应力平台段的宽度增大，这与材料进行三次预压的情况类似。但当预压量大于10%时应力平台段的宽度明显减小。研究还发现，预压量为0的情况下辐照剂量为100k Gy时应力平台段的宽度比辐照剂量为0时的大。这是因为低辐照剂量能够有效地促成高分子间交联网络的形成，进而使得材料性能提高，这也是聚合物材料改性的有效方法。同时，辐照还可以诱导高聚物非晶区的结晶，使高聚物的结晶度随辐照剂量的增大而提高，高聚物的非晶区内的自由体积孔洞为链段提供了活动场所，使分子链的构型可在一定范围内得到调整。

图6 不同预压量下硅橡胶泡沫材料的压缩应力-应变曲线Fig.6 Compression stress-strain curve of silicone foams under different pre-compression (a)Pre-compressionΔε=0；(b)Pre-compressionΔε=0.3；(c)Pre-compressionΔε=0.5；(d)Pre-compressionΔε=0.6

表2 预压量对应力平台段宽度的影响Table 2 Influence of irradiation dose on the width of stress platform region

4.2 辐照剂量

图7给出了不同辐照剂量下硅橡胶泡沫材料压缩性能随预压量的变化曲线。可以看出：

(1)辐照剂量为100k Gy、预压量低于30%时，材料应力-应变曲线中应力平台段的宽度变化并不显著。而当预压量大于50%时，应力-应变曲线中应力平台段的宽度明显地减小。尤其是预压量为50%和60%时材料的应力-应变曲线基本重合，这是因为预压量超过50%后材料基本处于压实状态，辐照后材料的弹性回复能力下降比较明显。这一点从图8中试样的外观形貌可以得到印证。

(2)随着辐照剂量的增加，应力-应变曲线中平台段斜率变大，平台段的宽度缩小。尤其是在预压量为50%和60%情况下材料应力-应变曲线中应力平台段宽度的变化尤为明显。图8是预压量为60%、辐照剂量分别为100k Gy和800k Gy时试样的外观形貌。从图可见，在相同预压量下，辐照剂量为100k Gy的试样具有较好的弹性回复能力，而辐照剂量为800k Gy时，试样基本丧失弹性回复能力。

(3)从预压量对材料性能的影响程度来看，可以分为两类：预压量低于30%和预压量高于50%。当预压量低于30%时，材料应力-应变曲线中应力平台段的斜率随着辐照剂量的增加而增大，而应力平台段的宽度随着辐照剂量的增加而减小。预压量高于50%且辐照剂量低于500kGy时，虽然预压量为50%和60%时应力平台段的斜率和宽度都不同，但两种预压量下材料应力-应变曲线基本重合。这是因为预压量大于50%时材料基本处于压实状态，预压量的影响也就反映不出来了。但随着辐照剂量的增加，曲线中应力平台段的斜率不断增大、宽度不断减小，且在辐照剂量达到800k Gy时应力平台段基本消失。

表3是不同预压量下应力平台段的宽度δ的对比情况。

图9是预压量为30%、辐照剂量分别为50k Gy和500k Gy情况下硅橡胶泡沫材料的SEM 图像。从图可见，在辐照剂量为50k Gy时泡孔发生明显的永久变形，厚度明显减小。且受压状态下硅橡胶泡沫材料对辐照更加敏感，材料变脆变硬，材料表面破坏模式呈现出脆性断裂。

图10是环境温度分别为45℃、60℃和80℃时硅橡胶泡沫材料的厚度随辐照剂量的变化曲线。可以看出，相同预压量下环境温度对材料厚度的影响很小，而辐照剂量的影响可分为两个区间，在辐照剂量低于200k Gy时材料的厚度是随着辐照剂量的增加而线性递减，但辐照剂量高于200k Gy时材料厚度却保持不变。这是因为60Coγ 射线的辐照能量一般为1.33MeV，而高分子链的键能只有几个eV，远小于γ射线的辐照能量。因此，当γ射线作用于材料时会产生电离现象，并造成共价键的断裂和降解反应的发生；另外形成大量具有强化学活性的自由基，自由基会发生扩散，同时也会引发交联反应。这两种反应总是同时存在，但根据反应速度的差异会以其中一种反应为主。如果以辐射交联反应为主，则聚合物会形成网状结构，进而使材料变脆、变硬，丧失弹性；反之降解反应占优，其微观表现是大分子主链的断裂或脱落，分子量逐渐变小，宏观则表现为材料变软、发粘，从而失去其优异的机械强度。

图7 不同辐照剂量下硅橡胶泡沫材料的压缩应力-应变曲线(ε0 为预压量)Fig.7 Compression stress-strain curve of silicone foams under different irradiation dose (a)radiation dose=100k Gy；(b)radiation dose=500k Gy；(c)radiation dose=800k Gy；(d)radiation dose=1000kGy

表3 预压量对应力平台段宽度的影响Table 3 Influence of pre-compression on the width of stress platform region

图8 辐照后硅橡胶泡沫试样的外观形貌Fig.8 Specimens appearance of silicone foam after irradiation

4 结 论

基于材料辐照实验，研究了辐照剂量对预压硅橡胶泡沫材料性能的影响，并通过对不同预压量和辐照剂量下应力平台段宽度的对比分析，进一步探索了硅橡胶泡沫材料的辐照损伤机理。得到如下结论：

1.压缩率为0进行辐照时，硅橡胶泡沫材料压缩性能在辐照剂量为0kGy和100k Gy时的差异很小；而当预压量增加到50%进行辐照时，硅橡胶泡沫材料压缩性能在辐照剂量分别为500、800和1000k Gy时应力平台段基本消失。

2.辐照前，材料的弹性性能较好，具有较好的延伸率；而辐照后材料的脆性增大，延伸率也明显降低；随着辐照剂量的进一步增加，材料的脆性性能显著增大而弹性性能降低。

图9 不同辐照剂量下硅橡胶泡沫的SEM 图像Fig.9 SEM images of silicone foams under different irradiation dose (a)radiation dose=50kGy；(b)radiation dose=500kGy

图10 不同温度下硅橡胶泡沫材料厚度随辐照剂量的变化曲线Fig.10 Curve of thickness of foam material with temperature under different irradiation dose

3.辐照剂量超过500kGy时泡孔发生明显的永久变形，厚度明显下降。且受压状态下硅橡胶泡沫材料对辐照更加敏感，材料变脆变硬，材料表面破坏模式呈脆性断裂。

4.相同预压量下环境温度对材料厚度的影响很小，不同温度下辐照剂量的影响可分为两个区间，在辐照剂量低于200k Gy时材料的厚度随辐照剂量的增加而线性递减；而辐照剂量高于200k Gy时材料厚度却保持不变。

5.低辐照剂量下硅橡胶泡沫材料辐照损伤中交联效应占优，其宏观表现是材料硬度和拉伸强度的提高以及断裂伸长率的降低。高辐照剂量下材料辐照损伤中降解效应占优，使得材料硬度和拉伸强度的降低以及断裂伸长率的提高。