聚α-烯烃润滑基础油高温氧化条件下的抗泡性能研究

吴坤 姜旭峰 费逸伟

摘      要：选择矿物类润滑油聚α-烯烃（PAO4）为研究对象，采用高温模拟氧化装置制备氧化油样，依次测定油样100℃运动黏度，并对试验油样的泡沫特性和空气释放值进行了测定。试验结果表明：PAO的黏度会随着氧化温度的逐渐升高出现先增大后减小的趋势，在240 ℃达到黏度的最大值;PAO的起泡倾向随着氧化温度的升高逐渐增大，且在一定范围纳内，与黏度值成正比，进而导致了抗泡性能变差;由于氧化生成较高表面活性的醇、酮类化合物以及不溶杂环化合物，形成了可溶及不溶的表面活性吸附层，导致了空气释放时间的增加，但空气释放性能整体较好。

关  键  词：聚α-烯烃;高温模拟氧化;泡沫特性;空气释放值

中圖分类号：TE626.3⁺4       文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2019）11-2544-04

Study on Antifoaming Properties of Poly Alpha-olefin Lubricating

Base Oil Under High Temperature Oxidation Condition

WU Kun， JIANG Xu-feng， FEI Yi-wei

（Department of Aviation Oil and Military supplies， Air Force Logistics College， Jiangsu Xuzhou 221000， China）

Abstract： Taking mineral lubricating oil of alpha olefin （PAO4） as a research object， oxidized oil sample was prepared by high temperature simulation device， the viscosity of sample at 100 ℃ was determined， and the antifoam properties and air release value of the test sample were also determined. The test results showed that the viscosity of PAO first increased and then decreased with the gradual rise of the oxidation temperature， reached the maximum viscosity at 240 ℃; PAO foaming tend gradually increased with the increase of oxidation temperature，and was proportional to the viscosity value within a certain range，resulting in poor anti-foaming performance. Because alcohols， ketones and insoluble heterocyclic compounds with high surface activity were produced in the oxidation， soluble and insoluble surface activity adsorption layer was formed， causing the increase of air release time， but the overall air release performance was good.

Key words： Poly alpha-olefin; High temperature simulated oxidation; Foaming tendency; Air release value

航空润滑油主要由基础油与添加剂组成，其中，基础油是航空润滑油的主要组成成分，决定着航空润滑油的使用性能^[1]。随着发动机涡轮转速和涡轮前温度地不断提升，润滑油系统的工况环境越来越苛刻，且在以循环方式进行润滑的条件下，润滑油不可避免地会与空气接触，当受到剧烈搅动时，就有可能将空气混入油中产生泡沫^[2-4]。润滑油中产生泡沫会对实际使用带来较大的影响。这些泡沫如果不能及时消除，就可能会给能量的传递和供油产生不良影响，会导致润滑油的冷却效果下降，严重时甚至导致供油压力不足、磨损增大、管路气阻等故障^[5]。因此，这就需要润滑油具有良好的抗泡性能，而作为润滑油重要组成部分，基础油的泡沫性能对成品油的泡沫性能也会有直接的影响。

一般来说，温度升高后，泡膜中的分子运动增强，相互之间的引力降低，更易产生泡沫，同时也较易破裂;而在低压下，泡沫易于压缩，高压下则难以压缩，空气在润滑油中的溶解量是随着其使用环境下压力的升高而逐渐增大的，当压力降低时，多余的空气就会从油中急剧分离出来，以达到新的气液平衡，但若分离出来的空气被油膜包围，且油膜又不易破裂时，就会形成泡沫^[6]。

需要指出的是，泡沫是气体分散在液体介质中的分散体系，其类型包括两种^[7]。一是指浮在油液表面、直径较大的气泡;另外，雾沫气泡是指分散在油中使油品呈现雾状，并且在短时间难以析出、直径较小的气泡。评价前者相关的性能叫起泡性，用以表征油液的起泡倾向，多以初始泡沫体积值为指标;而与后者相关的性能叫空气释放性，用以表征生成泡沫的稳定性，即油液排出溶解在油中小气泡的能力，也称为脱气性。

因此，本文以PAO基础油为研究对象，采用高温模拟氧化试装置制备试验油样，测定其175～280

℃不同氧化温度下的黏度值，按照方法标准对试验油样的泡沫特性和空气释放值两个指标进行评价，分析其在高温使用条件下的变化规律及主要影响因素，为今后的航空润滑油性能评估和改进研究提供一定的实验依据。

1  试验部分

1.1  试验仪器及试剂

试验仪器：本文研究采用的润滑油模拟氧化装置符合美国材料学会标准ASTM D4636《液压油、飞机涡轮发动机润滑油和其他深度精制油品的腐蚀和氧化安定性标准试验方法》，采用油浴加热;DKY-301B型石油产品运动黏度测定仪（大连凯博仪器有限公司），玻璃毛细管黏度计内径为0.8mm，测定油样100 ℃运动黏度;DSY-016型润滑油泡沫特性测定仪（大连石油仪器有限公司），由高温浴（93.5 ℃）、低温浴（24 ℃）分别控温，控温精度0.5 ℃，可调空气流量阀（94±5 mL/min）;FDT-1232型空气释放值测定仪（长沙富兰德实验分析仪器有限公司），采用水浴加热恒温，温度可调范围为25～100 ℃，空气温度设置为同步，控温精度为1 ℃。试验试剂为PAO4润滑基础油。

1.2  高温氧化油样的制备

采用模拟氧化装置制备高温氧化油样时，盛装200 mL的PAO样品，放入试管中进行油浴，接好空气管路和冷凝管，迅速升温至试验温度，待温度到达设定值，通入20 mL/min干燥空气，同时开始计时，到达试验时间后取出试验管，冷却至室温，收集氧化油样待用。将氧化油样温度设置为175、200、220、240、260、280 ℃，氧化时间为2 h，并依次编号为P₀（原样）、P₁、P₂、P₃、P₄、P₅、P₆。

1.3  运动黏度测定

按照石油产品运动黏度GB/T265方法标准，对氧化油样的100 ℃运动黏度和酸值进行测定。

1.4  抗泡性能测定

按照GB/T12579-2002标准测定润滑油泡沫倾向性和泡沫稳定性;按照SH/T0308-1992标准测定石油产品的空气释放值。

2  结果与讨论

2.1  试样运动黏度测定

如图1所示，由实验结果可以发现：PAO在高温氧化条件下的整体变化幅度并不大，当氧化温度在175～240 ℃时，其黏度呈现出逐渐增大的变化趋势，虽然在220 ℃以下时增加幅度很小，在220 ℃时达到3.89 mm²/s，与原样相比，增幅仅为3.11%，但随着氧化温度的升高，在240 ℃到达其黏度峰值4.21 mm²/s，增幅为11.86%;然而黏度在240 ℃之后出现了下降的趋势，直到280 ℃时降至3.96 mm²/s。

这是由于PAO 在高温环境中会发生自由基链裂解反应^[8]，从而导致黏度产生衰变。如图2所示，大量的小分子正构、异构烷烃的生成，很容易相互交联，且当热裂解反应进行到链支化和链终止阶段时，还会发生多种缩聚、缩合反应，出现焦质、沥青质等大分子不溶于油的物質。

2.2  抗泡性能变化机理对比分析

2.2.1  试验油样泡沫特性

依据试验方法标准，泡沫特性的测定是将试样在24 ℃时，用恒定流量的干空气通入5 min，然后静止10 min;在每个周期结束时，分别测定试样中泡沫的体积（精确至5 mL）;取第二份试样，按照同样的步骤对93.5 ℃下的油样进行试验。产生的泡沫体积值越大，那么起泡倾向就越大，即油样越容易起泡，通气后测定的泡沫体积即衡量了油样的起泡倾向;而静置后测量泡沫体积则是评价其生成泡沫的稳定性，该值越小，则所产生的泡沫气泡越不稳定，越容易破泡。待第二份试样静置消泡后，再在24 ℃下进行重复试验。

整体来看，随着氧化温度的升高，其起泡倾向变化幅度不大，试验油样的泡沫体积始终维持在较小的范围内;同时可以观察到，高温氧化油样的泡沫体积值也明显高于低温油样。所以，氧化温度的升高也会导致泡沫体积的增加，即抗泡性能的下降。

如表1所示，试验测定结果表明，在24 ℃的测定条件下，产生的泡沫量极少，当泡沫体积小于5 mL，按标准可忽略不计;而在93.5 ℃时，泡沫体积最为明显，并且，可以发现P₄油样（240 ℃）产生的泡沫量最大，泡沫体积达到30 mL，由黏度试验结果发现，P₄的黏度值也是整个氧化油样中的峰值，这表明在一定黏度范围内，PAO润滑油的氧化油样的泡沫体积与黏度值成正比。

从初始泡沫的稳定性来看，经过静置后，润滑油氧化油样剩余的泡沫体积几乎都可忽略，这表明其在通气搅拌过程中产生的泡沫不稳定，静置10 min后，基本消失破泡，后24 ℃的重复试验也进一步表明低温测定条件下油样产生的泡沫体积小，且泡沫稳定性差。

通过将试验氧化油样93.5 ℃的起泡倾向作结果分析（如图3所示），可以发现：在240～280 ℃对应的黏度范围内，起泡倾向最大，尽管240 ℃后，P₅、P₆的泡沫体积值有所下降，但仍高于P₁-P₃，这表明氧化温度越高，PAO试样的起泡倾向会相对增大;但同时，温度和黏度这两个因素是相互关联的，对黏度不是很大的润滑油来说，温度升高时黏度变小（相对于原样P₀），起泡倾向反而增大，在P₄油样处出现了最大泡沫体积，其表现出来的泡沫现象是二者综合作用下的结果。

2.2.2  试验油样空气释放值

空气释放时间取决于泡沫在液体中的上升速率，泡沫理论中指出，润滑油的脱气性与薄膜排液速率、气体薄层扩散和电荷层有关^[9]。由表2中实验结果可以发现：随着氧化温度的不断升高，PAO氧化油样在25、50和75 ℃空气释放值均逐渐增大，趋势基本相近，其中P₅、P₆的空气释放时间基本维持不变，即达到了该润滑油的饱和值;整体来看，PAO氧化油样排出雾沫空气时间短，空气释放性能较好。

结合黏度试验结果，由图4不难看出：随着氧化油样黏度的不断增加，油样的空气释放值也随之增大，流体黏度增加会对液体排液起到阻碍作用，同时也降低了泡膜内部的气体渗透率，减缓泡间气体扩散^[10]，因此会增强气泡的稳定性，并在240 ℃之后逐渐达到饱和值，不再继续增大;虽然在240 ℃之后，黏度值出现下降的趋势，但在极高的氧化温度环境下，随着氧化程度的进一步加深，泡沫形成的条件也越来越苛刻，从而使得雾沫气泡的体积更小，稳定性更高，进而导致空气释放时间增长，在气泡体积无法继续变小时，则空气释放值也达到极限值不再变化。

另外，据文献_[11]，油中存在表面活性物质时，会导致空气释放性能变差，空气释放性能也受到润滑油中的表面活性吸附层的影响^[12]。PAO热氧化和热裂解反应生成的小分子异构烷烃，进一步氧化后，会产生一些碳链较短的醇、酮等物质，由于其表面活性较大，能够顶走原来气泡处周围的油膜，在泡膜处形成可溶性表面活性吸附层，因此溶解在油中时会增大气泡膜的强度，形成较为坚固的膜，使得泡沫不易破裂。另外，PAO为非极性，相比于可溶表面活性吸附层，微粒状的不溶杂环化合物容易在表面形成不溶表面活性吸附层，也有一定的影响，这会对雾沫空气的排出起到阻碍作用，进一步延长了排出小气泡的时间。

3  结论

（1）随氧化温度的不断升高，PAO的运动黏度出现先增大后逐渐减小的变化趋势，这是由于热裂解使得PAO分子发生自由基链裂解反应产生大量小分子的正构、异构烷烃，导致黏度变小。

（2）在起泡倾向和泡沫稳定性方面，随着氧化温度的升高，PAO试样的起泡倾向会随之增大，在一定黏度范围内，PAO润滑油的氧化油样的泡沫体积与黏度值成正比，其表现出来的起泡倾向是温度和黏度这两个因素同时作用的结果;低温测定条件下油样产生的泡沫体积小，且泡沫不稳定，易消泡。

（3）PAO的空气释放性能整体较好，但之所以出现增加的趋势，是由于氧化生成较高表面活性的醇、酮类化合物以及不溶杂环化合物，因此易形成可溶及不溶的表面活性吸附层，导致了空气释放时间的增加。

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