绿色化工催化剂的研究

赵檀 孙发民 孙生波

【摘 要】本文介绍了绿色化工领域各类催化剂的发展历程和研究现状，特别是针对金属催化剂、固体碱催化剂以及固体酸催化剂等展开了较为系统的阐述，概括和总结了各类催化剂的应用前景。

【关键词】绿色催化剂;研究现状;展望

目前，加强环境保护的呼声越来越强烈，而各类环氧化类型的产品也获得了更多的应用，急需发展出新型的环氧化合成技术以达到保护环境、降低污染以及合成工艺简单的目的。最近的二十年来，绿色化学逐步受到重视并且快速地发展起来，促进了以往化工领域所造成的各类环境污染问题的有效解决，推动了行业的可持续性健康发展。所以，为了促进常规的化工技术实现无害化的目标，需要研发出各类新的催化过程以及催化剂产品。当前的论文主要综述了本领域中金属、固体碱以及固体酸等三类催化剂的发展和研究历程。

一、固体酸催化剂的研究进展

1.金属氧化物催化剂

采用硫酸来对稀土金属和第四及第五副族元素的相关氧化物进行改性，可形成各类固体酸催化剂，它们具有超过浓硫酸（100 %浓度）的酸性值，具有H O <11.9的酸强度，此外，还有更高的催化活性。在上述过程中，一般会采用MoO 3、WO 3、TiO 2、SiO 2、ZrO 2以及Al 2 O 3等金属氧化物。Satoshi及其合作者研究开发备了主要应用于催化甲醇醚反应的SO 4 2- /ZrO 2 体系的催化剂，其结果表明，这种催化剂的酸性比较强，使用温度甚至不超过甲醇的沸点。我国研究人员程广斌等人开发了固体酸类型的催化剂SO 4 2- /WO 3 -Zr0 2，其中的W/ Zr元素有着不同的量比，其目标是用作氯苯 - 硝化反应的催化剂，以对浓硫酸进行替代。他们的结果表明，如果W/ Zr元素的量比等于0.15，则在进行催化反应的过程，将会具有比较理想的对位选择性。

2.金属盐催化剂

Zhang 等 [3] 采用了非均相催化剂Fe（SO 4 ） 3 ·xH 2 O，主要选择了醛来进行偕 - 二羧酸酯的制备，在没有进行活化的条件下，即可以回收催化剂以供后续的继续使用。而Mal及其合作者[4]则是采用了C 6 - C 10 烃以及中性表面活性剂（具有分子长度的），借助强亲水性超分子模板的相关基础科学机理来进行磷酸铌的有效合成，后者的微孔结构有着六角形的特征，然后将其用在苯酚和液态 H 2 0 2两者之间的羟基化反应上，这样，就可通过高选择性的方式来获得邻苯二酚 （它的选择性等于95.3 %）。

3.分子筛

这是一类薄膜类型的物质，上面分布的微孔具有很高的均匀性，且微孔直径的大小和普通分子尺寸基本类似，该类物质属于一类无机物，主要成分为碱土金属（或者是碱金属）、Al 2 O 3以及Si0 2。过去的一个时期里，本领域主要着重通过各类表面活性剂来作为模板剂，从而进行中孔分子筛（例如HMS和MCM-41等）的合成，取得了一系列的成果。结果显示，该类材料具有比较多的性能优势，包括吸附容量大，比表面积高，热稳定性好等，尤其是它的孔径大小可调节，而且孔径大，所以将会在大分子的催化转化、分离以及吸附等领域获得非常好的应用。

因为在MCM-41 类型的中孔分子筛中，其孔壁往往为无定型的，所以具有相对比较低的水热稳定性，无法达到工业领域对于催化剂所提出的相关指标要求，所以，目前的探索方向主要集中在催化活性以及水热稳定性更高的各类中孔分子筛的合成方面。为了有效地提升催化剂的水热稳定性，常用的方法为将沸石结构单元引入到催化剂中、酸化处理、水热处理以及表面修饰等。其中，许俊强等人的做法是将硅酸钠（工业级）作为所用的硅源，而模板剂则选择十六烷基三甲基溴化铵，通过水热合成的工艺获得了掺杂型的V-MCM-41中孔分子筛，对其进行800 ℃温度条件下的12小时热处理，发现催化剂里的孔结构基本维持了原有的特征，具有相对比较窄的微孔直径分布范围，热稳定性良好，而孔径保留率以及比表面积则等于58.6 %及81.6 %。此外，吴秀文及其合作者利用了水热的条件来在MCM-41催化剂骨架墙里引入了Al离子，对其中的一部分Si离子进行了替代，从而将二元介孔Al-Si分子筛 （即A1-MCM-41）成功地合成出来。他们的分析数据表明，和MCM-41催化剂相比，该催化材料的水热稳定性明显更高。李玉平及其合作者则是新型的 β 沸石 /MCM-41 微孔 -介孔复合分子筛的合成技术，所用的Si-Al源是微孔 β 沸石，因为引入了沸石次级结构单元，所以显著地增加了材料的水热稳定性能。郑均林及其合作者则是基于强酸性的介质，所用的基本结构单元为β 沸石纳米簇，采用了氨水热后处理以及S + X - I + 的合成路线，成功地制备了介孔分子筛，它的水热稳定性能良好，而且有着强酸性。

作为一种新型的中孔分子筛，HMS具有一系列的优点，比如水热稳定性优异（孔壁比较厚），良好的扩散性能，而且有着非常便捷的合成工艺。如果将Cu、Co、Ti及Fe等各类过渡金属元素和金属配合物适当地引入其中，将会开发出新的催化剂材料，推动催化性能的进一步提升。国外的Bachari及其合作者将Fe-HMS用作催化剂，深入地探讨了苄氯与苯的烷基化，并且阐述了具体的动力学机制，发现该类材料的烷基化催化性能良好，而且采用简单的煅烧工艺就可以有效地回收以供后续继续使用。伏再辉等人以TiC1 4以及Ti（O i Pr） 4 作为钛源来在该类分子筛表面上负载钛元素，由此形成了新型的Ti- HMS体系催化剂。TBHP 环氧化反应的结果表明，它有着超过90 %的TBHP 有效转化率水平。

二、金属催化剂的研究进展

就有机金属络合物催化剂而言，其存在几个难题，即催化剂不容易回收和分离，稳定性不好以及腐蚀金属反应器等等，负载型金属催化剂是通过在高分子化合物上固定有机金属络合物而产生的，这也是最近几年的调研重点，通过研究证实，能够集金属有机配合物均相和无机物非均相催化剂优点于一身的就是负载型金属催化剂，容易回收反复使用和较好的稳定性、腐蚀性小、选择和活性极高等等是其特点。

之所以纯 WO 3缺少催化活性，主要是因为其缺乏金属性质，但是以氧化物作为负载基础的时候其催化性能就能够提升，如ZrO 2和SiO 2、TiO 2和A1 2 0 3等等，在苯与甲苯加氢的反应当中加入金属催化剂（由WO 3 负载）进行调研的是杨沂凤等，经研究证实，这种催化剂能够增进苯和甲苯的加氢反应，与金属催化剂进行对比，其活性大幅提升。以苯甲酚为例的酚类烷如果受到二氧化硅（气相碱金属）的催化，那么就会有很大概率出现氧化反应，这是Bal 等的调研成果，同时呈现99%的选择性，碱金属量以及Cs>K>Na>Li（金属活性）与催化剂活性呈正相关，要实现94%的产物收率，需要以烷氧化反应（受Cs-SiO 2 催化）为前提条件。

【参考文献】

[1] 李明轩，等.纳米复合杂多酸催化剂 H 3 PW 12 O 40 /SiO 2 催化合成 1- 萘乙酸甲酯的研究[J].化學与生物工程，2004，（4）：29～30.

[2] 胡玉华，等.杂多酸催化剂在有机合成中的应用[J].化工进展，2006，25（5）：521～522.

作者简介：赵檀（1982—），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，工程师。