基于傅里叶变换红外光谱的食用油常温氧化动力学研究

李孟俊,寇宇星,陈 佳,李 琪,呼延宗尧,于修烛,栾广忠

(西北农林科技大学 食品科学与工程学院，陕西杨凌 712100)

自动氧化是食用油氧化最为常见的一种形式[1]，由于食用油体系组成复杂，初级氧化产物的产生伴随2级、3级氧化产物的生成，单个参数变化不能全面反映氧化动力学，其体系的氧化动力学研究较少[2-8]。国内外学者对食用油的热氧化动力学进行了一定的探索，林小羽等[9]以大豆油为原料，对其热解动力学进行研究，推测出其热解所需的反应时间。林丹等[10]以米糠油为研究对象，通过不同温度对其过氧化值的影响，建立氧化反应的动力学模型，从而预测其货架期。Tan等[11]利用 Arrhenius 动力学公式，研究不同温度对10种食用油氧化的影响，并评价其氧化稳定性。Falcó等[12]利用傅立叶红外光谱(FTIR)技术，通过监控橄榄油加热过程来研究顺、反式脂肪酸的异构动力学规律。然而，由于食用油常温氧化特征指标变化相对较慢，对其常温氧化动力学研究报道较少。FTIR光谱是基于对干涉后的红外光作傅里叶变换而得到的光谱，其在灵敏度、信噪比、分辨率、光通量、扫描速率、重现性及波长准确性等方面有着不可比拟的优势，已被广泛应用于食用油的定性和定量分析中[13-17]。笔者所在的功能性油脂及食品安全检测课题组构建了涂膜法FTIR技术，便于食用油常温氧化研究[18]。本研究选取4种食用油，结合涂膜法FTIR技术研究常温氧化动力学模型，以期为食用油常温氧化规律研究奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

选取4种市面上未添加任何抗氧化剂的食用油，具体信息见表1。

不锈钢筛网为100目；试验所用主要试剂均为分析纯，购于西安化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

FTIR光谱仪为德国布鲁克公司生产的Vertex70，检测器为氘化三甘氨酸硫酸酯。

1.3 样品制备及光谱采集

将4种食用油通过活化硅胶柱吸附除去游离脂肪酸和氢过氧化物等，并通过国标方法测定加以确认其酸价和过氧化值均为未检出。在常温下，取1 mL油样均匀涂抹于100目筛网上，每隔1 d采集光谱，共采集43 d，并建立相应特征吸收峰的氧化动力学模型。光谱采集条件参照参考文献[19]。

表1 食用油类型Table 1 Types of edible oils

1.4 方 法

1.4.1 0级反应动力学模型 假设食用油的峰高(F)随氧化时间(t)的变化遵循0级反应动力学规律，那么食用油峰高的变化与其初始峰高(F0)无关，反应速率方程符合-dF/dt=k0F0=k0，积分之后为F0-Ft=k0·t，即以Ft对t作图，若图形为一条直线，则证明食用油氧化中峰高的变化反应为0级反应。

1.4.2 1级反应动力学模型 假设食用油的峰高(F)随氧化时间(t)的变化遵循1级反应动力学规律，那么食用油的反应速率方程符合-dF/dt=kF，积分之后得到ln(Ft)=-tk+ln(F0)，即以 ln(Ft)对t作图，若图形为一条直线，则证明食用油氧化中峰高的变化反应为1级反应。

1.4.3 2级反应动力学模型 假设食用油的峰高(F)随氧化时间(t)的变化遵循2级反应动力学规律，那么食用油的反应速率方程符合-dF/dt=kF2， 积分之后得到1/Ft-1/F0=kt，即以1/Ft对t作图，如果图形为一条直线，则可验证食用油氧化中峰高的变化反应为2级反应。

式中：F为氢过氧化物(3 471 cm-1)、游离脂肪酸(C=O)(1 711 cm-1)、反式双键(968 cm-1)、顺式双键(914 cm-1)、碳链骨架振动官能团(721 cm-1)等特征吸收峰峰高；t为氧化时间；F0为初始油脂的峰高；Ft为氧化t时油脂的峰高；k、k0为反应速率常数。

2 结果与分析

2.1 食用油常温氧化过程光谱变化分析

基于FTIR涂膜法食用油的各种特征峰随时间的变化情况如图1所示。由图1可以看出，4种食用油在常温条件下，其氢过氧化物、游离脂肪酸、反式脂肪酸和顺式脂肪酸的特征吸收峰随着时间延长均呈递增的趋势。在碳链骨架振动官能团(721 cm-1)的特征峰随时间变化呈递减的趋势，表明脂肪酸的碳链骨架振动能量减小。

图1 食用油各种特征峰随时间的变化(花生油为例)Fig.1 Changes of the functional group spectrafor edible oil(peanut oil)

2.2 氢过氧化物的氧化反应动力学分析

食用油红外光谱在3 471/3 500 cm-1处特征吸收峰与氢过氧化物的积累有关，其随着氧化时间(t)峰高(H)的变化，4种食用油的氢过氧化物在43 d内的0级、1级、2级常温氧化反应动力学分析见图2。

由图2可知，常温条件下，随着氧化时间的延长，4种食用油的氢过氧化物在3 471 cm-1特征峰处的吸收峰峰高值、吸收峰峰高的对数值一直呈递增的趋势。常温条件下，随着氧化时间的延长，4种食用油的游离脂肪酸3 471 cm-1特征峰峰高值的倒数值一直呈递减的趋势。

4种食用油的氢过氧化物在3 471 cm-1特征峰处的吸收峰随氧化时间变化拟合后的回归方程结果如表2所示。

由表2可以看出，通过0级R2值的比较，大 豆油(0.920 5)、亚麻籽油(0.994 4)和菜籽油(0.855 2)的R2值均大于0.85[20]，说明模型拟合程度较好，符合0级反应动力学规律。而花生油(0.739 9)的R2值小于0.85，说明其模型拟合程度不符合0级反应动力学规律。通过1级R2值的比较，花生油(0.963 2)、大豆油(0.939 7)、亚麻籽油(0.994 8)、菜籽油(0.992 0)的R2值均大于0.85，说明模型拟合程度较好，符合1级氧化反应动力学规律。通过2级R2值的比较，花生油(0.889 6)、亚麻籽油(0.894 4)和菜籽油(0.894 4)的R2值均大于0.85，说明模型拟合程度较好，符合2级反应动力学规律。而大豆油(0.710 8)2级R2值小于0.85，说明模型拟合程度不符合2级反应动力学规律。在常温氧化过程中，食用油中氢过氧化物(3 471 cm-1)的特征吸收峰随时间变化逐渐增大光谱特征吸收峰的变化与食用油氧化过程中过氧化值变化相一致[21]。

图2 4种食用油的氢过氧化物在3 471 cm-1特征峰峰高、峰高的对数及倒数随氧化时间的变化Fig.2 The variation of the characteristic peak height, logarithm and reciprocal of the hydroperoxides of four edible oils with oxidation time at 3 471 cm-1

2.3 游离脂肪酸的氧化反应动力学分析

食用油红外光谱在1 711/1 600 cm-1处特征吸收峰与游离脂肪酸产生有关，其随着氧化时间(t)峰高(H)的变化规律与氢过氧化物的氧化反应动力学分析相似，常温条件下，随着氧化时间的延长，4种食用油的游离脂肪酸在1 711 cm-1特征峰处的吸收峰，吸收峰的对数一直呈递增的趋势，而游离脂肪酸1 711 cm-1特征峰值的倒数值一直呈递减的趋势。4种食用油的游离脂肪酸在1 711 cm-1特征峰处的吸收峰随氧化时间(t)变化拟合后的回归方程结果如表3所示。

表2 氢过氧化物的反应动力学模型及相关系数Table 2 Model and correlation coefficient of hydrothermal reaction kinetics

注：x，0级为特征峰处的H，1级为lnH，2级为1/H；y为吸光度值。下同。

Note: x, the zero level is H at the characteristic peak,the first level is lnH, the second level is 1/H; y is the absorbance value.The same below.

表3 游离脂肪酸的反应动力学模型及相关系数Table 3 Model and correlation coefficient of free fatty acid reaction kinetics model

由图表3可知，通过0级R2值的比较，花生油(0.890 9)、大豆油(0.964 6)、亚麻籽油(0.994 6)和菜籽油(0.898 1)的R2值均大于0.85，说明模型拟合程度较好，符合0级反应动力学规律。通过1级R2值的比较，花生油(0.985 1)、大豆油(0.915 4)、亚麻籽油(0.945 2)、菜籽油(0.911 7)的R2值均大于0.85，说明模型拟合程度较好，符合1级氧化反应动力学规律；通过R2值的比较，花生油(0.911 9)的R2值均大于0.85，说明模型拟合程度较好，符合2级反应动力学规律，而大豆油(0.823 3)、亚麻籽油(0.749 8)、菜籽油(0.756 1)的R2值均低于0.85，说明模型拟合程度不符合2级反应动力学规律。在常温氧化过程中，食用油中游离脂肪酸(1 711 cm-1)的特征吸收峰随时间变化逐渐增大。

2.4 反式双键的氧化反应动力学分析

食用油红外光谱在968/930 cm-1处特征吸收峰与反式双键的变化有关，其随着氧化时间(t)峰高(H)的变化规律与氢过氧化物、游离脂肪酸的氧化反应动力学分析规律相似，在常温条件下，随着氧化时间的延长，4种食用油的反式双键在968 cm-1特征峰处的吸收峰和吸收峰的对数值一直呈递增的趋势，而4种食用油的反式双键968 cm-1特征峰值的倒数值一直呈递减的趋势。4种食用油的反式双键在968 cm-1特征峰处的吸收峰随氧化时间(t)变化拟合后的回归方程结果如表4所示。

由表4可以看出，通过0级R2值的比较，花生油(0.903 3)、大豆油(0.970 6)、亚麻籽油(0.959 6)和菜籽油(0.861 5)的R2值均大于0.85，说明模型拟合程度较好，符合0级反应动力学规律。通过1级R2值的比较，花生油(0.989 2)、大豆油(0.961 4)、亚麻籽油(0.892 7)、菜籽油(0.955 6)的R2值均大于0.85，说明模型拟合程度较好，符合1级氧化反应动力学规律。通过2级R2值的比较，花生油(0.856 7)、菜籽油(0.864 1)的R2值均大于0.85，说明模型拟合程度较好，符合2级反应动力学规律，而大豆油(0.830 8)、亚麻籽油(0.586 4)的2级R2值均低于0.85，不符合2级氧化反应动力学规律。在常温氧化过程中，食用油反式双键(968 cm-1)的特征吸收峰随时间变化逐渐增大。

2.5 顺式双键的氧化反应动力学分析

食用油红外光谱在914/900 cm-1处的特征吸收峰与顺式双键的变化有关，其随着氧化时间(t)峰高(H)的变化规律与氢过氧化物、游离脂肪酸及反式双键的氧化反应动力学分析规律相似，在常温 条件下，随着氧化时间的延长，4种食用油的顺式双键在914 cm-1处的特征吸收峰和吸收峰的对数值呈递增的趋势，而4种食用油的顺式双键在914 cm-1特征峰值的倒数值一直呈递减的趋势。4种食用油的顺式双键在914 cm-1特征峰处的吸收峰随氧化时间(t)变化拟合后的回归方程结果如表5所示。

表4 反式双键的反应动力学模型及相关系数Table 4 Model and correlation coefficient of the trans-double bond reaction kinetic

表5 顺式双键的反应动力学模型和相关系数Table 5 Model and correlation coefficient of the cis-double bond reaction kinetics

由表5可知，通过0级R2值的比较，花生油(0.953 2)、大豆油(0.907 9)、亚麻籽油(0.987 9)和菜籽油(0.894 8)的R2值均大于0.85，说明模型拟合程度较好，符合0级反应动力学规律。通过1级R2值的比较，花生油(0.850 2)、大豆油(0.887 3)、亚麻籽油(0.905 7)、菜籽油(0.888 1)的R2值均大于0.85，说明模型拟合程度较好，符合1级氧化反应动力学规律。通过2级R2值的比较，花生油(0.906 0)、亚麻籽油(0.866 9)的R2值均大于0.85，说明模型拟合程度较好，符合2级反应动力学规律。而大豆油(0.819 0)、菜籽油(0.820 6)的2级R2值均低于0.85，说明模型拟合程度差，不符合2级反应动力学规律。随着氧化的进行，食用油顺式双键(914 cm-1)的特征吸收峰随时间变化逐渐增大。

2.6 碳链骨架特征吸收峰氧化反应动力学分析

食用油碳链骨架振动官能团在721/700 cm-1处特征吸收峰与食用油脂肪酸链长有关，其随着氧化时间(t)峰高(H)的变化，4种食用油的碳链骨架振动官能团在43 d内的0级、1级、2级常温氧化反应动力学模型见图3。

由图3可知，常温条件下，随着氧化时间的延长，4种食用油的碳链骨架振动官能团在721 cm-1特征峰处的吸收峰峰高值和吸收峰的对数值一直呈递减的趋势。常温条件下，随着氧化时 间的延长，碳链骨架振动官能团在721cm-1特征峰峰高值的倒数值一直呈递增的趋势。4种食用油的碳链骨架振动官能团在721 cm-1特征峰处的吸收峰随氧化时间(t)变化拟合后的回归方程结果如表6所示。

图3 4种食用油的碳链骨架振动官能团在721 cm-1特征峰峰高、其对数及倒数随氧化时间的变化Fig.3 The peak height, its logarithm, and reciprocal of the characteristic peaks of 721 cm-1of carbon chain skeleton vibration functional groups of four edible oils with oxidation time

由表6可以看出，通过0级R2值的比较，花生油(0.976 9)、大豆油(0.986 0)、亚麻籽油(0.979 1)和菜籽油(0.979 3)的R2值均大于0.85，说明模型拟合程度较好，符合0级反应动力学规律；通过1级R2值的比较，花生油(0.985 4)、大豆油(0.994 3)、亚麻籽油(0.993 8)、菜籽油(0.990 6)的R2值均大于0.85，说明模型拟合程度较好，符合1级氧化反应动力学规律。通过2级R2值的比较，菜籽油(0.990 4)、花生油(0.972 2)、大豆油(0.981 1)、亚麻籽油(0.984 0)的R2值均大于0.85，说明模型拟合程度较好，符合2级反应动力学规律。随着氧化的进行，食用油中顺式双键(721 cm-1)的特征吸收峰随着时间变化逐渐减少。

表6 碳链骨架振动官能团的反应动力学模型及相关系数Table 6 Model and correlation coefficient of reaction kinetics of vibrating functional groups of carbon chain skeleton

3 结 论

通过分析4种食用油对应的各级常温条件下氧化反应动力学模型，结果表明：在常温条件下，菜籽油、大豆油和亚麻籽油的氢过氧化物特征吸收峰变化符合0级反应动力模型；4种食用油对应氢过氧化物、游离脂肪酸、反式双键、顺式双键和碳链骨架的特征吸收峰变化均符合1级反应动力学模型；亚麻籽油和菜籽油的氢过氧化物特征吸收峰变化符合2级反应动力模型；花生油的氢过氧化物、游离脂肪酸、反式双键及顺式双键的特征吸收峰变化符合2级反应动力模型；4种食用油碳链骨架振动官能团在721 cm-1特征峰变化符合0级、1级和2级反应动力学模型，R2均大于0.85，模型拟合效果较好，表明利用FTIR技术可用于分析食用油氧化动力学。利用构建的动力学模型可间接对食用油常温条件下氧化动力学规律进行研究。利用FTIR技术研究食用油氧化动力学模型既省去了繁琐的步骤和有机试剂的使用，又可提高测定结果的稳定性与准确性，从而达到常温监控食用油品质安全的目的。