35CrMo钢在O2、H2S和CO2共存体系中的腐蚀行为研究

宋晓琴 王彦然 梁建军 陈 龙 周飞龙 王喜悦 刘 玲

1. 西南石油大学石油与天然气工程学院, 四川 成都 610500;2. 新疆油田工程技术研究院, 新疆 克拉玛依 834000

0 前言

火驱技术作为一种高效多产的采油技术,在油田逐渐被推广应用[1],但火驱尾气常常含有多种腐蚀性气体[2],它们既会直接腐蚀金属,也会通过交互作用影响腐蚀过程,造成金属材料的破坏。辽河油田通过脱硫技术,回收了污染物质,取得了一定的防腐效果[3]。新疆油田的火驱尾气中主要有O2、H2S和CO2三种腐蚀性气体,国内外许多学者已对单一气体和两种腐蚀性气体共存体系的腐蚀机理有了比较深入的研究,普遍认为CO2的腐蚀产物主要是FeCO3[4-5],并研究了不同腐蚀时间段内产物膜的结构[6]。同时,还提出了许多金属材料在O2和CO2共存体系[7]、H2S和CO2共存体系下的腐蚀行为和机理[8-9],以及温度、Cl-等外部环境条件对腐蚀产物类型结构的影响[10-11]。但是,对于三种腐蚀性气体共存的腐蚀机理研究还处于起步阶段,三者在腐蚀过程中的交互作用尚不明确。

本文以35 CrMo钢为材料,以现场的典型工况为实验条件,研究35 CrMo钢在O2、H2S和CO2三种腐蚀性气体作用下的腐蚀行为,分析其腐蚀机理。

1 实验方案

1.1 实验材料

将材料加工成两种规格的试片,尺寸分别为50 mm×10 mm×3 mm和15 mm×10 mm×5 mm,前者用于失重实验(每组设3个平行试样)和腐蚀产物成分测试,后者用于腐蚀产物形貌观察和元素能谱测试。

1.2 实验条件

根据新疆油田火驱尾气的气质组成,选取现场工况作为实验条件,实验变量包括总压、温度、腐蚀性气体的气质组成。由于研究因素较多,所以采用“拟水平法”设计正交实验条件,见表1。

根据不同的总压、温度和气质组成,选择第2组、第6组和第7组作为典型工况进行腐蚀行为分析。

表1实验条件

序号温度/℃总压/MPa气体组成120201 000×10-6H2S+15 % CO2220151.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO2320153 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO2440201.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO2540153 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO2640151 000×10-6H2S+15 % CO2760203 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO2860151 000×10-6H2S+15 % CO2960151.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO2

1.3 实验方法

实验前,将试片用金相砂纸逐级打磨至1 200#,再用石油醚清洗试片表面的油污,用乙醇除石油醚,冷风风干,置于干燥器中干燥,干燥2 h后用精度为0.1 mg的电子天平和游标卡尺分别测量腐蚀前各试片的质量和尺寸。

腐蚀实验在6 L的高温高压釜(PARR 4584)中进行。首先用N2对模拟地层水进行除氧,时间为24 h。然后对体系加热,达到实验条件的温度后,向釜中依次通入O2、H2S和CO2至规定条件的分压,利用单向阀控制气体的注入量,实验所用压力表的精度为0.001 MPa,再用N2增压到相应总压。反应7 d后取出,根据GB/T 16545-2015 《金属和合金的腐蚀试样上腐蚀产物的清除》中的去膜方法对试片酸洗,再用同样的电子天平对酸洗去膜后的试片称重,按式(1)计算腐蚀速率:

(1)

式中:v为腐蚀速率,mm/a;m1、m2分别为试片腐蚀前后的质量,g;ρ为试片密度,g/cm3;S为试片表面积,cm2;t为腐蚀时间,h。

对三个平行试样的腐蚀速率取平均值,得到均匀腐蚀速率。再根据所选的典型工况,对去膜后的试片用“Bruker ContourGT-InMotion GTK-16-0314”3 D显微镜检测点蚀深度。其余试片分别用“Quanta 450”环境扫描电镜分析腐蚀产物微观形貌、采用“EDAX XM 2 LX”能谱仪分析腐蚀产物的元素能谱,应用“X`Pert Pro”X射线衍射仪分析腐蚀产物的化学物质组成。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率对比和腐蚀形态

2.1.1 均匀腐蚀速率

35CrMo钢在O2、H2S和CO2三种腐蚀性气体的作用下,浸泡7 d后,测得各组的均匀腐蚀速率，并进行极差分析,结果见表2～3。

表2均匀腐蚀速率测试结果

序号温度/℃总压/MPa气质组成均匀腐蚀速率/(mm·a-1)120201 000×10-6H2S+15 % CO20.052220151.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO20.310320153 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO21.121440201.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO20.447540153 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO21.273640151 000×10-6H2S+15 % CO20.259760203 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO21.741860151 000×10-6H2S+15 % CO20.376960151.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO20.599

表3极差分析结果

变量参数值Kk极差温度/℃201.4830.494401.9790.660602.7610.9200.426总压/MPa153.9380.656202.2400.7470.091气质组成1 000×10-6 H2S+15 % CO20.6870.2291.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO21.3560.4523 % O2+1 000×10-6 H2S+10 % CO24.1351.3781.149

2.1.2 局部腐蚀速率和腐蚀形态

a)第2组

b)第6组

c)第7组

2.2 腐蚀产物形貌

2.2.1 腐蚀产物表面微观形貌

2.2.2 腐蚀产物横截面微观形貌

a)第2组

b)第6组

c)第7组

a)第2组

b)第6组

c)第7组

2.3 腐蚀产物成分

2.3.1 腐蚀产物元素能谱

表4第2组腐蚀产物元素组成

元素FeCrSOC质量比例/(%)68.941.855.8911.5711.77原子比例/(%)39.111.135.8122.9030.95

表5第6组腐蚀产物元素组成

元素FeCrSOC质量比例/(%)69.762.0312.165.7410.31原子比例/(%)43.301.3513.1412.4329.77

表6第7组腐蚀产物元素组成

元素FeCrSOC质量比例/(%)54.575.9513.335.1720.97原子比例/(%)27.323.2011.639.0448.81

a)第2组

b)第6组

c)第7组

2.3.2 腐蚀产物物相组成

a)第6组

b)第7组

3 机理讨论

无氧条件下,H2S腐蚀在过程中占主导,腐蚀产物主要为Fe的硫化物,通常在H2S的分压极低和较高的情况下,腐蚀产物膜比较致密,保护效果好[15]。CO2溶于电解质中生成H2CO3电离,促进析氢反应。腐蚀产物主要是FeS,并有部分产物转变为六方晶系β-FeS。FeS由H2S反应得到:

O2参与反应时,反应情况更复杂。Sun Chong等人[16]认为O2在腐蚀过程中的作用主要体现在三个方面:作为阴极去极化剂,参与电化学反应;氧化阳极产物;与其它腐蚀性气体发生交互作用。O2作为一种极强的阴极去极化剂,溶氧的还原电位比氢的还原电位更低,所以吸氧反应比析氢反应更容易发生[17]。实验条件下,因为酸性气体的溶解,电解质溶液呈酸性,发生的吸氧反应为:

Fe2O3是Fe(OH)3脱水的产物:

H2S存在的条件下,O2和H2S会发生交互作用,两者直接反应生成单质S[18]:

液相中,气体溶解度不高,所以生成的单质S不多。同时,与CO2发生交互作用,通过氧化Fe2+,抑制FeCO3的沉积,导致难以形成致密的FeCO3膜。

有O2参与反应时,会生成Fe(OH)3,Fe(OH)3的溶度积远低于Cr(OH)3(Fe(OH)3的Ksp为4.0×10-38、Cr(OH)3为6.3×10-31),更容易沉淀,所以对 Cr(OH)3的沉积有抑制作用,导致金属材料的抗腐蚀性能减弱[20],故第7组实验条件下35CrMo钢的腐蚀速率仍较高。

4 结论

1)腐蚀性气体的气质组成对35CrMo钢的腐蚀速率影响最显著,其次是温度,总压影响相对较小;温度和O2含量较高的条件下,均匀腐蚀速率和局部腐蚀速率都较大。

2)无氧条件的腐蚀产物主要呈颗粒状,有氧条件的腐蚀产物主要呈片状;温度和O2含量较高的条件下,产物膜厚度增大,有明显的双层膜结构。

3)腐蚀产物主要由Fe、C、O、S四种元素组成;无氧条件下,35CrMo钢的产物以Fe的硫化物为主;O2参与反应时,O2不仅直接参与阴极的吸氧反应,还会氧化Fe2+和Fe(OH)2,脱水后生成Fe2O3等高价Fe的化合物;产物中都有Cr的氧化物沉积,具有抑制局部腐蚀的作用。

4)三种腐蚀性气体的交互作用为:O2通过氧化Fe2+,抑制FeCO3的形成,同时与H2S发生反应生成单质S。