不同方法提取的花生油对煎炸三文鱼风味成分的影响

李鹏飞,刘媛媛,韩 昕,艾娜丝,张文斌,杨瑞金,*

(1.江苏俊启生物科技股份有限公司,江苏南通 226600;2.江南大学食品科学与工程国家重点实验室,江苏无锡 214122;3.江南大学食品学院,江苏无锡 214122;4.北京工商大学,食品营养与人类健康北京高精尖创新中心,北京市食品风味化学重点实验室,北京 100048)

花生油是世界五大食用植物油之一,由于烟点较高,适合作烹饪和煎炸用油。2017年,我国已经成为花生种植面积及产量世界第一的国家,2016年我国花生种植总面积472.749万公顷,总产量达到了1728.98万吨,占世界总产量的40.8%[1]。在我国人们最初选择食用花生主要是因为其烘烤后产生浓郁的香味,也正因此每年有800多万吨的花生用来生产浓香花生油,而其余的部分用于烘烤后直接食用[2]。

目前,花生油的提取主要以高温压榨为主,并结合溶剂法将残留在花生粕中的油进一步提取而增加出油率[3]。溶剂法是根据相似相溶的原理进行提取,溶剂法最大的优点是提油率高,油的过氧化值低[4],但溶剂法常用正己烷或6号溶剂进行浸提,其易燃易爆性且具有神经毒性,威胁生命生产安全[5]。同时,溶剂浸提法的毛油必须经过深度精炼,而且高温精炼也会产生反式脂肪酸、多环芳烃、缩水甘油酯等有害物质[3]。高温压榨法简单易操作,但出油率低,同时高温压榨和溶剂浸提后的花生粕存在蛋白质变性和溶剂残留的问题,因此只能作为饲料或肥料,影响花生资源的综合利用[6]。冷榨法一般要求在低于60 ℃条件下加工,营养成分保留的也较为完整。但冷榨法的出油率只有热榨法的一半,市场价格也就比其他的油价格高出不少[7]。随着人们对资源综合利用、食品质量和安全要求不断提高,水媒法提取植物油技术作为可替代或补充传统植物油提取的新型加工方式,受到人们的广泛关注。水媒法提取花生油多以未烘烤的花生作为加工原料,这与传统高温压榨花生油的风味评分存在明显区别[8]。但目前没有针对两种方法提取的花生油对烹饪后食材风味影响的相关报道。

三文鱼(Salmo)肉质细嫩,脂肪和肌肉分布均匀,富含多种不饱和脂肪酸,适合制作刺身或煎炸食用,且在中国的消费量逐年上升[9]。因此,本文以三文鱼作为研究对象,比较水媒法和压榨法两种提取方式得到的花生油对煎炸三文鱼风味的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

C7～C30正构烷烃标准品(色谱纯)、三氯丙烷甲醇溶液标准品 购自北京百灵威化学技术有限公司提供;三文鱼、国内某品牌商品油A花生油 购自北京永辉超市;脱皮花生(2015年,一级海花) 生产自山东。

7890N/5975气相色谱-质谱联用仪 美国安捷伦公司;ME204E电子天平 德国梅特勒托利多;DB-WAX毛细管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)色谱柱 美国安捷伦科技有限公司;HS-SPME装置的手柄、固定搭载装置及65 μm PDMS/DVB 美国Supelco公司;BOTH HI CH-1500T压榨机 新乡市众科机械有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 花生油的制备 将一部分花生分别在150、190 ℃条件下烘烤20 min,冷却后待用;另一部分花生不做烘烤处理。然后用冷压榨法、热榨法和水媒法三种方法分别提取花生油,将三种方法得到的花生油与市售花生油用于GC-MS分析,对比几种方法得到的吡嗪类化合物含量;分别用对照组、三种方法得到的花生油与市售花生油煎炸三文鱼,将得到的三文鱼用于GC-MS分析,对比风味组成。提取方法参考Li等[10]。

冷压榨花生油:选用未烘烤的花生直接进行常温条件下压榨得毛油,离心脱水、过滤除杂后备用;热榨花生油:选用190 ℃条件下烘烤的花生直接进行压榨、离心脱水、过滤除杂后备用;水媒法花生油:分别选用未烘烤花生、150 ℃和190 ℃条件下烘烤的花生进行充分粉碎、60 ℃水媒法提取,提取方法参考Li等[10]。

1.2.2 煎炸方式 取20 g不同方法得到的花生油放入铁锅中,加热至油温220 ℃,放入50 g三文鱼样本,煎炸2 min,取出冷却至室温待测。三文鱼样本制备:三文鱼切成长宽为5.0 cm×4.0 cm、厚度为0.5 cm的鱼片进行试验。

1.2.3 HS-SPME萃取法 取不同提取方法的花生油5 g或三文鱼样品3 g(新鲜或煎炸后),置于20 mL顶空采样瓶中,50 ℃恒温水浴中加热平衡10 min,将手动SPME进样器固定在HS-SPME搭载装置上,并将针头插入顶空瓶中,推出萃取纤维(PDMS/DVB),顶空吸附萃取30 min。吸附时间结束后,将萃取头插入GC-MS进样口250 ℃解析5 min。

1.2.4 GC-MS分析条件 不分流进样,进样口温度250 ℃,初温40 ℃,保留3 min,以5 ℃/min升温至90 ℃后不保留,再以10 ℃/min升至230 ℃保留7 min。载气:高纯He(99.999%),流速0.8 mL/min。离子源温度230 ℃,四级杆温度150 ℃,MS电离方式EI,电子能量70 eV,质量扫描范围32～402 m/z。

1.2.5 定性定量分析

1.2.5.1 定性分析 对不同花生油煎炸后的三文鱼挥发性风味成分的定性分析采用气质联用仪MSDChem工作站Nist2011谱库,选择匹配度大于90的物质,另外结合校对保留指数法进行确定。

保留指数计算公式:

式中:RI为保留指数;n和n+1分别为未知物流出前后正构烷烃碳原子数;tn和tn+1分别为对应正构烷烃的保留时间,min;tr为未知物质在气相色谱中的保留时间,min(tn

1.2.5.2 定量分析 选取浓度为1.024 mg/mL的1,2,3-三氯丙烷甲醇溶液作为内标,所有花生油中挥发性成分测定时添加10 μL,所有三文鱼样品测定时添加1 μL,得到挥发性化合物相对于内标物的相对浓度。鉴定出的化合物的相对浓度根据内标物峰面积和化合物峰面积计算得出,公式如下:

1.3 数据处理

萃取纤维PDMS/DVB萃取结合GC-MS分析,通过化学工作站及Nist2011谱库检索并结合手动解谱法分析。测定样品设置3个平行,结果以平均值+标准偏差表示,显著性差异采用SPSS 17.0进行分析,以不同字母表示(p<0.05)。

2 结果与分析

2.1 新鲜三文鱼中的挥发性风味物质

结果如表1所示。从HS-SPME-GC-MS分析鉴定,新鲜三文鱼共有46种挥发性风味物质,其中酸类2种(壬酸和癸酸)。酸类在新鲜三文鱼中的含量很少,其来源主要是微生物代谢或内源酶作用产生,其中壬酸被认为具有典型的油脂味,但癸酸一般具有难闻的气味[11]。Macé等[12]认为酸类可与三文鱼的酸味联系起来,如可通过检测三文鱼挥发性化合物中乙酸的含量,来初步判断冷鲜三文鱼是否已经开始变质。醇类7种(3-甲基丁醇、异辛醇、2,3-丁二醇、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇、正辛醇、3-甲硫基丙醇和2-苯异丙醇),醇类的阈值较高,对主体风味影响不大。醛类3种(己醛、壬醛和苯甲醛),其中己醛被认为是鱼肉中腥味的来源,同时壬醛和苯甲醛分别带有果香和苦杏仁的香味[13]。烃类18种,其中烷烃类9种(十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、2,6,10,14-四甲基十五烷、十七烷、十八烷和环癸烷),烯类2种(α-蒎烯、右旋柠檬烯)。芳香烃7种(1,3,5-三甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、萘、2-甲基萘、苯乙烯、1,6-二甲基萘和1,6,7-三甲基萘),烃类的种类比较多,主要来源于脂肪酸的氧化,徐永霞等[14]研究发现,烷烃广泛存在于鱼类和甲壳类动物的风味中,但是由于阈值较高,对其整体风味的贡献低。醚类3种(乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚和茴香醚)。酮类3种(3-羟基-2丁酮、2-壬酮和苯乙酮)。酯类5种(水杨酸苯甲酯、丁酸丁酯、苯甲酸2-乙基己酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯)。以及含苯环酚类、氧或氮杂环和胺类等化合物5种(三甲胺、2-戊基呋喃、丁羟甲苯、苯并噻唑和氧芴)。

表1 不同花生油煎炸三文鱼的风味组成(μg/100 g)Table 1 Volatile components of fried salmon fillets by different peanut oil(μg/100 g)

续表

2.2 比较不同花生油及煎炸三文鱼样品中产生的挥发性化合物数量

由表1可以看出经煎炸后的三文鱼的挥发性香气成分总数量要高于新鲜三文鱼,6种花生油RP、RW、150 W、190 P、190 W和商品油A煎炸后的样品挥发性化合物总数量分别为54种、57种、55种、63种、64种和59种。除了挥发性化合物的数量增加之外,挥发性化合物的组成也发生了变化,其中煎炸后的6种样品的醛类数量明显增加,以样品RP为例,RP中醛类物质达到挥发性化合物相对总含量的29.89%(除丁羟甲苯,抗氧化剂BHT以外),RP组的醛类从煎炸前的3种跃升到煎炸后的16种,壬醛的含量最高,占RP组总醛类化合物含量的36.81%,其次是苯甲醛和辛醛,分别占其总醛类化合物的10.27%和9.69%。煎炸后RP组烃类化合物的数量变化不大,但是总体含量有所降低,与鲜三文鱼相比减少了55.36%。在其他组中的含苯环酚类物质丁羟甲苯(抗氧化剂,BHT)的相对含量降低幅度最为明显。近年来,随着水产养殖业的稳定增长和消费市场的膨胀,养殖的大西洋三文鱼的脂肪含量也随之增加。因为三文鱼脂肪中多不饱和脂肪酸含量很高。因此选择投喂含有抗氧化剂的口料以防止三文鱼脂肪的氧化和酸败。BHT是其中应用比较广泛的一种。Holaas等[15]认为三文鱼直接食用这些含有BHT饲料后,所摄入的BHT在其肝脏的残留率很高,只有8%～13%的BHT被代谢。虽然尚未有足够的证据证明BHT会对动物或人体有害。但其对三文鱼或三文鱼消费者的身体健康可能存在潜在威胁。

表2 六种花生油中挥发性吡嗪类化合物含量(μg/100 g)Table 2 The contents of pyrazine components in six types of peanut oil(μg/100 g)

2.3 比较不同花生油及煎炸三文鱼样品中产生的吡嗪类挥发性化合物

吡嗪类化合物是花生油的特征性风味物质,鱼类煎炸过程也会产生。6种花生油煎炸三文鱼的挥发性化合物中检测出了吡嗪类化合物。吡嗪是1,4位含两个氮原子的六元杂环化合物,而吡嗪类化合物被广泛认为是烤花生的主要风味物质,因此对花生油的香气也起决定作用[16-18]。吡嗪类化合物是花生烘烤过程中,蛋白质和糖发生美拉德反应的产物,有分析认为花生中游离氨基酸(天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苯丙氨酸和组氨酸)和单糖(果糖和葡萄糖)是产生花生风味必不可少的风味前体[19]。

吡嗪类化合物一般要在高于150 ℃条件下烘烤才能产生[20],而RP、RW和150W三种花生油本身并未检测到吡嗪类化合物,但在煎炸三文鱼的过程中均有吡嗪类化合物产生,分别为2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、三甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪和四甲基吡嗪。这些吡嗪类化合物可能是煎炸过程中,三文鱼的游离氨基酸和单糖在高温下发生美拉德反应所产生的。另一方面,花生油190W、190P和商品油A中的总吡嗪类化合物数量有14种,吡嗪类化合物的相对总含量分别为1326.26、1394.54和1680.08 μg/100 g。然而这3种花生油(190W、190P和商品油A)在煎炸三文鱼时,测定挥发性化合物,结果仅有2-甲基吡嗪、三甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪和四甲基吡嗪4种,吡嗪类化合物的总含量分别为1.59、2.28和0.94 μg/100 g。这与RP、RW和150W在煎炸三文鱼时的吡嗪类化合物含量(分别为0.37、0.86和7.08 μg/100 g)相当,这说明花生油本身所带有浓香风味的吡嗪类化合物并没有使煎炸三文鱼中的吡嗪类含量增加。相反,由于吡嗪类化合物易挥发,这三种花生油中原本含有的大量吡嗪类化合物,也在高温煎炸过程中损失。因此,选择高温压榨花生油、冷榨花生油或水媒法花生油煎炸三文鱼时,就挥发性风味物质-吡嗪类而言,吡嗪种类和吡嗪含量差异较小。

3 讨论

利用HS-SPME-GC-MS方法分析了水媒法(RW、150W和190W)和压榨法(RP、190P和商品油A)提取的花生油对煎炸三文鱼挥发性风味物质的影响。与新鲜三文鱼相比,6个花生油样品的总挥发性化合物均有提升,其中醛类的种类变化最大,由对照组中的3种醛类化合物分别增加到16种(RP)、16种(RW)、15种(150W)、15种(190P)、15种(190W)和13种(商品油A)。烃类化合物的数量基本没有变化,但是6种煎炸样品中烃类物质的含量均有不同程度的下降,其中烃类物质(包括:烯烃、烷烃和芳香烃)总含量分别下降了55.36%、67.92%、52.49%、62.06%、56.60%和67.97%。同时发现抗氧化剂BHT的相对含量较高,新鲜三文鱼中的含量达到(523.89±40.05) μg/100 g,而煎炸过程可使BHT损失过半,6种煎炸三文鱼中BHT的平均相对含量为(238.9±89.15) μg/100 g。虽然此含量远小于联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)的食品添加剂联合专家委员会规定的BHT的每日容许摄入量为0.3 mg/kg的标准,但仍值得人们关注。另一方面,对不同花生油中吡嗪类物质的相对含量和数量进行了比较,吡嗪类化合物一般在高于150 ℃的烘烤温度下才会产生,因此花生油RP、RW和150W中未检测出吡嗪类化合物,而花生油190P、190W和商品油A中则相对含量较高。但是从煎炸后的三文鱼的挥发性风味化合物分析结果来看,原具有较高含量吡嗪类化合物的3种花生油,在其煎炸的三文鱼样品的风味物质中并没有相应的出现较高含量的吡嗪类化合物,相反吡嗪类化合物的数量和相对含量均减少,反而3种未检测出吡嗪类化合物的花生油,在其三文鱼煎炸结果中检测出了新生成的吡嗪类化合物,并且相对含量与前者相当。这间接的说明了各种花生油对煎炸三文鱼所产生的挥发性风味间的区别较小,含有高含量吡嗪类化合物的花生油并不能赋予三文鱼特殊的烤花生风味。

4 结论

本研究主要是针对压榨油、水媒法提取的花生油煎炸三文鱼后产生的风味进行研究。从HS-SPME-GC-MS分析鉴定结果得到:新鲜三文鱼共有46种挥发性风味物质,其中有2种酸类物质,7种醇类物质,3种醛类物质,18种烷烃类物质,7种芳香烃类物质,3种醚类物质,3种酮类物质,5种酯类物质,5种含苯环酚类、氧或氮杂环和胺类等化合物。煎炸后的三文鱼的挥发性香气成分总数量要高于新鲜三文鱼,RP、RW、150W、190P、190W和商品油A煎炸后的样品挥发性化合物总数量分别为54种、57种、55种、63种、64种和59种,而且经煎炸后,6种样品的醛类数量明显增加,挥发性化合物的组成也发生了变化,尤以醛类数量增加明显。在6种花生油煎炸三文鱼的挥发性化合物中均检测出了烤花生中主要的风味物质—吡嗪类化合物。因此,煎炸可以增加三文鱼的风味物质,而两种提取方法得到的6种花生油,煎炸三文鱼时得到的主体挥发性物质种类及其相对含量相似,差别较小。