基于分光光度法测定食品包装材料中甲醛含量的研究进展

王曼清

（福建省产品质量检验研究院，福建 福州 350001）

甲醛又被称为蚁醛，是一种无色具有强烈刺激性气味的气体，对人体的皮肤、眼睛和上呼吸道黏膜等具有急性刺激和致敏的作用，严重时还会导致突变和致癌[1]。2017年，甲醛被世界卫生组织国际癌症研究机构列入一类致癌物列表中，并且媒体上时常有关于甲醛污染危害人体健康的报道，这就引起了人们的重视。

我国在2017年发布了新版食品接触材料及制品国家安全标准，其中包括GB 4806.7-2016《食品安全国家标准 食品接触用塑料材料及制品》[2]，以及GB 4806.8-2016《食品安全国家标准 食品接触用纸和纸板材料及制品》[3]，这两个标准中分别对密胺塑料制品和食品接触用纸制品进行了甲醛特定迁移量的限量值规定，其中密胺餐具的甲醛特定迁移限量值不能超过15mg/kg，纸制品甲醛≤1.0mg/dm2，除此之外，还对某些食品接触用涂料及涂层允许使用的树脂进行了甲醛迁移限量值的规定，如生活中最常见的金属易拉罐内表面涂层。

密胺餐具是由三聚氰胺-甲醛树脂通过一次性热压成型得到的一种具有耐油性好、不易破损、造型美观等优点的餐具，常常见于餐馆，食堂等地方。但是由于原料及生产过程中加入了甲醛的缘故，因此对密胺餐具在使用过程中释放出的甲醛含量需要严格把控[4]。相比被替代的旧版国家标准GB9690-2009《食品容器、包装材料用三聚氰胺-甲醛成型品卫生标准》[5]，在新版国家标准中保留了甲醛和三聚氰胺特定迁移限量值的要求，并在测试条件及检测方法上发生重大变化，首次采用了结合实际使用情况选取适宜试验条件的方式对不同实际用途的密胺餐具进行安全性检测，并将乙酰丙酮分光光度法和变色酸分光光度法取代了盐酸苯肼分光光度法测试甲醛含量，在甲醛迁移量测试方面还加入了六亚甲基四胺（HMTA）的测定[6]。

除了密胺餐具对甲醛限量有所要求外，食品接触用纸和纸板材料及制品也有甲醛限量值的相关要求。外观精美的纸质品常作为包装用材料对食品等物进行包装，但是由于生产过程中加入的助剂，油墨、成型用的胶黏剂等均有可能含有甲醛[7,8]，而残留的甲醛容易挥发于空气中或是迁移至食品中，进而对人体产生危害，所以对纸制品甲醛限量进行检测也是十分有必要的。文中基于分光光度法对测定食品包装材料中甲醛含量的研究进展进行总结，对影响甲醛测定的因素进行讨论。

1 检测方法

1.1 盐酸苯肼分光光度法

盐酸苯肼分光光度法是指甲醛与盐酸苯肼在酸性条件下氧化生成红色化合物[9,10]，该化合物在520nm处有最大吸收峰，将样品测得的吸光度值与标准系列得出的曲线进行计算，从而计算得出样品的甲醛迁移量值。此方法操作比较繁琐,且盐酸苯肼毒性较大，显色生成物不稳定，但是纳文娟等人[11]研究比较了乙酰丙酮法与盐酸苯肼法用于测定食品中甲醛含量, 认为盐酸苯肼分光光度法干扰因素少, 测量结果的稳定性高。

1.2 乙酰丙酮分光光度法

目前，乙酰丙酮分光光度法是测定样品中甲醛含量使用最为广泛的方法，如皮革甲醛的测定，涂料甲醛的测定等。其原理是[12]：在酸性条件下，乙酰丙酮与甲醛及铵在水浴条件下发生反应，形成稳定的黄色化合物2,6-二甲基-3,5-二乙酰-1,4-二氢二甲基吡啶，并且在414nm处有最大吸收，根据甲醛浓度与吸光度的线性关系，可以定量计算出甲醛含量的多少，该方法的检出限为0.09mg/L[6]，此方法具有方法简便，线性范围大等优点。

1.3 变色酸分光光度法

变色酸分光光度法测定甲醛是在硫酸存在下[13,14]，甲醛与变色酸（1,8-二羟基萘-3,6二磺酸）在沸水浴中反应生成紫色化合物，该化合物在574nm下有最大吸收峰，且吸光度值与标准溶液浓度呈线性关系，通过测量最大吸收值，继而算出甲醛的迁移量。此方法具有灵敏度高的优点，据文献报道[15]，该方法的检出限为0.1mg/L。

1.4 酚试剂分光光度法

酚试剂分光光度法测定甲醛的原理则是根据[16]，甲醛与酚试剂(MBTH)反应会生成嗪，在Fe3+存在下，嗪与酚试剂的氧化产物反应生成蓝绿色化合物，在波长630nm处有最大吸收峰，吸光度值与标准溶液浓度呈线性关系，从标准曲线上可以计算得出甲醛含量。此方法常常用于食品罐头内壁环氧酚醛涂料中游离甲醛的测定，具有显色条件温和，显色速度快，灵敏度高，检出限低的优点。

值得注意的是，密胺餐具由于在生产过程中可能添加了六亚甲基四胺（HMTA）作为助剂[6]，而六亚甲基四胺（HMTA）在一定条件下又会转化为甲醛，甲醛单体和六亚甲基四胺（HMTA）容易残留在制成的产品中，这就增大了甲醛迁移至食品中的风险，因此也需要对六亚甲基四胺（HMTA）进行测定。目前，没有盐酸苯肼分光光度法用于测量六亚甲基四胺（HMTA）的相关标准，虽然新发布了GB 31604.48-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品 甲醛迁移量的测定》，但是此标准中也缺少将六亚甲基四胺（HMTA）转化为甲醛的步骤，笔者参考GB/T 23296.26-2009标准中六亚甲基四胺（HMTA）转化为甲醛的方法，在食品模拟浸泡液中加入硫酸溶液，在60℃水浴条件下放置30分钟进行转化，使得六亚甲基四胺（HMTA）在酸性条件下转化为甲醛后，再通过乙酰丙酮分光光度法或者变色酸分光光度法测定甲醛含量，从而间接测定出六亚甲基四胺（HMTA）迁移量，最终以甲醛单体和六亚甲基四胺（HMTA）转化为甲醛的迁移总量报出结果。

2 影响分光光度法测量甲醛的因素

2.1 显色时间及温度

乙酰丙酮分光光度法受反应时间和温度的影响较大，温度升高会加快显色速度，但是当温度为100℃时，其吸光度要比40℃时有所下降[6]，这可能是温度升高导致甲醛从溶液中有少量逸出的缘故，经验证[17]，当温度为60℃时可同时满足生成稳定显色物质和缩短显色时间的要求。除此之外，乙酰丙酮显色溶液的保存时间和保存温度是影响空白值大小的两个重要因素[18,19]，显色剂保存时间越长则空白值越高，保存温度越高也会使空白值增大，因此显色溶液保存时间不能太长，且在4℃下保存较为合适。

酚试剂分光法中的显色剂显色情况也受保存时间和温度的影响，需在4℃下保存，保存时长不超过3天，且显色后吸光度的稳定性不如乙酰丙酮分光光度法，但是灵敏度比乙酰丙酮分光法高，检测限低，适用于低浓度甲醛溶液的测定[16]。在盐酸苯肼分光光度法实际应用时发现，甲醛与盐酸苯肼在酸性条件下氧化生成红色化合物显色并不稳定，显色完成后需要尽快进行吸光度测量。

变色酸分光光度法测量甲醛及六亚甲基四胺时[20,21]，吸光度受显色温度的影响很大，吸光度会随温度的升高而增大，经验证，当温度为90℃时，其吸光度会比60℃时大40%。研究还发现[20]，显色后冷却时间不宜过长，由于变色酸本身带有一定的颜色，放置时间越长颜色越深，会对显色结果产生干扰，甲醛浓度越低则干扰越大。除此之外，于波等人[22]提出了静置显色的改进方法，此方法可以改善由于显色时温度太高而导致比色管塞子弹出造成的甲醛浓度被稀释的问题，重现性可以得到改善。

2.2 样品浸泡与提取条件

目前，根据GB 31604.1-2015《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》[23]，采用按样品实际使用情况选取试验条件的方法对密胺餐具进行浸泡。而根据实际使用情况的不同，最终浸泡的溶液以及时间温度均有不同，而这些均影响甲醛单体的迁移量。有研究发现[24]，乙酸浸泡液代表着酸性食品模拟浸泡液是测定甲醛迁移量的最为严苛模拟食品浸泡液，在此浸泡液下甲醛迁移量值相比其它浸泡液最大，并且随浸泡温度的升高，食品模拟液中的甲醛迁移量也会明显增大，在高于80℃时甲醛迁移量会呈现显著性增长，在沸水中甚至会超过甲醛迁移限量值，因此密胺餐具不建议高温使用，并且甲醛迁移值与浸泡时间呈正比关系，浸泡时间越长迁移至溶液中的甲醛含量越高[25]。根据文献[26]，密胺餐具甲醛迁移量多次试验后，会在某次试验中达到最大值，然后迁移量减少，试验10次后甲醛迁移量会少于初次试验值。除了密胺餐具会受浸泡条件影响外，生活中常见的食品罐头内壁环氧酚醛涂料的游离甲醛含量也会随着试验浸泡温度的升高而导致迁移至溶液中的甲醛含量增大[27]。

GB 4806.8-2016《食品安全国家标准 食品接触用纸和纸板材料及制品》标准中提供了两种提取甲醛的方法[3]，分别是热水提取法和冷水提取法，热水浸提法是在80℃恒温水浴槽中振摇2h，冷水提取则是23℃下放置24h，虽然冷水法放置时间长。但是根据文献报道[8]，热水浸提法测得的甲醛含量会比冷水浸提法高，食品用包装纸制品的甲醛含量明显比非食品包装用纸制品低，内层未淋膜的样品甲醛含量高于含有淋膜的样品甲醛含量，且甲醛含量也与样品存放时间有关，样品存放于空气中的时间越短，测出的甲醛含量越高，而长时间放置后由于甲醛挥发释放到空气中形成了动态平衡，这样测得的甲醛含量趋于稳定[28]。

2.3 其它因素

当酚类与其他添加剂离子共存时，对变色酸法测定甲醛含量会有干扰，且甲醛含量高的溶液遇酸容易生成某些聚合物，这会对显色产生影响，因此不适用于测定甲醛含量较高的样品，而乙酰丙酮分光光度法则不受酚类和其它醛类物质的影响[13]。变色酸分光光度法测量甲醛时，如果硫酸溶液浓度过高黏度过大，溶液流动性差会在移取和混匀溶液的过程中不可避免的产生一些不易消除的细小气泡，这样也会导致测量结果的偏差，重现性差等问题[20]。

3 结语

分光光度法测量甲醛是目前较为简便可靠的方法，多数实验室均可开展。文中介绍了多种测定食品包装材料中甲醛迁移量的分光光度法，并对影响测定结果的因素进行了探讨。常用的这几种分光光度法均受到仪器、试验条件等的限制，不利于现场快速测量甲醛，虽然时有关于甲醛测量传感器可快速测量室内空气中甲醛含量的报道，但是鲜少有关于食品包装材料中甲醛迁移量的快速测定方法，在检测技术快速发展的今天，如何提高检测速率和检测的稳定性是未来检测甲醛含量技术的主要发展方向。