凝结水中有机胺碱化剂质量浓度测定方法

张祥金，朱 涛



凝结水中有机胺碱化剂质量浓度测定方法

张祥金，朱 涛

（西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710054）

试验验证了乙醇胺（ETA）和吗啉2种有机胺碱化剂对水杨酸-次氯酸盐分光光度法测定凝结水中氨氮（NH3-N）质量浓度的影响，以及碱性过硫酸钾消解对紫外分光光度法测定含有机胺碱化剂的凝结水中总氮质量浓度的影响。结果表明：ETA和吗啉不影响水杨酸-次氯酸盐分光光度法测定凝结水中的氨氮质量浓度；碱性过硫酸钾消解可用于紫外分光光度法测定含有机胺碱化剂的凝结水中的总氮质量浓度。根据凝结水中总氮质量浓度和氨氮质量浓度可以计算出有机胺碱化剂的质量浓度，因此水杨酸-次氯酸盐分光光度法和紫外分光光度法联合运用，可测定含氨的凝结水中ETA或吗啉等有机胺碱化剂的质量浓度。

ETA；吗啉；有机胺碱化剂；分光光度法；凝结水；氨氮；总氮；测定

在我国北方“缺水富煤”地区建设大型空冷机组，可显著提高煤炭的利用水平，实现“西电东送”的目的。近些年，我国建设的超（超）临界空冷机组大都采用直接空冷技术。直接空冷机组的排汽装置、大口径蒸汽输送管和空冷岛主要由碳钢材质制成，机组运行过程中这些设备易发生两相流流动加速腐蚀（FAC），显著增加凝结水中的铁含量，严重时可导致空冷岛腐蚀泄漏[1]。研究表明，采用给水加氨和中压缸排汽（或低压缸排汽）加入有机胺碱化剂（如乙醇胺（ETA）或吗啉）的联合加药方式，可显著抑制空冷系统的流动加速腐蚀[2-3]。对于直接空冷机组，准确测定凝结水中的有机胺碱化剂质量浓度是保证该联合加药方式顺利运用的重要手段。

凝结水中有机胺碱化剂的测定方法有分光光度法、离子色谱法、液相色谱法、气相色谱法等。色谱法灵敏度高、测量准确，但仪器昂贵、使用维护难度大、使用费高，不易在电厂普及和推广。分光光度法操作简单、灵敏度高、设备便宜易于普及，且电厂均已配备。本文试验验证了有机胺碱化剂ETA和吗啉对水杨酸-次氯酸盐分光光度法测定凝结水中氨氮质量浓度的影响，以及碱性过硫酸钾消解对紫外分光光度法测定含有机胺碱化剂的凝结水中总氮质量浓度的影响。

1 试验内容

1.1 测定原理

凝结水中氨氮质量浓度测定原理：凝结水中含亚硝基铁氰化钾时，水中的铵根离子与水杨酸盐和次氯酸根离子反应生成蓝色化合物，此蓝色化合物在紫外光波长697 nm处有最大吸光值，而且在0.01~1.00 mg/L的范围内氨氮（NH3-N）质量浓度和吸光值成正比，通过准确测量溶液吸光值可计算水中氨氮质量浓度。

凝结水中总氮质量浓度测定原理：含氮化合物经碱性过硫酸钾消解转化为硝酸盐氮（NO3-N），硝酸盐溶液在紫外光波长220 nm和275 nm处分别测定吸光值220和275，并计算校正吸光值r=220–2275，硝酸盐质量浓度与校正吸光值r成正比，由此可准确计算水中总氮质量浓度[4]。

凝结水中有机胺碱化剂质量浓度测定原理：采用水杨酸次氯酸盐分光光度法测定凝结水中的氨氮质量浓度，然后将样品于120~140 ℃下经碱性过硫酸钾消解，将不同形式的氮化合物转化为硝酸盐，再用紫外分光光度法测定总氮质量浓度，总氮质量浓度扣除氨转化的硝酸盐氮质量浓度即为有机胺碱化剂转化的硝酸盐氮质量浓度，则可计算出水中有机胺碱化剂的质量浓度。

1.2 试验试剂及仪器

1）氨氮测定试验所需试剂

a）氨标准储备液 称取3.81 g经100 ℃干燥过的氯化铵（优级纯）溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中，稀释至标线。此溶液的氨氮质量浓度为1.00 mg/mL。

b）氨标准中间液 吸取10.00 mL氨标准储备液移入1 000 mL容量瓶中，稀释至标线。此溶液的氨氮质量浓度为0.01 mg/mL即10 μg/mL。

c）氨标准使用液 吸取10.00 mL氨标准中间液移入100 mL容量瓶中，稀释至标线。此溶液的氨氮质量浓度为1.00 μg/mL。

d）显色液 称取50 g水杨酸（分析纯），加入约100 mL水，再加入160 mL 2.0 mol/L的NaOH溶液，搅拌使之完全溶解。另取50 g酒石酸钾钠溶于水中，与上述溶液合并稀释至1 000 mL，存放于棕色玻璃瓶中，加橡胶塞，本试剂至少稳定1个月。

e）次氯酸钠溶液 取市售或自行制备的次氯酸钠溶液，经标定后，用NaOH溶液稀释成有效氯质量分数为0.35%，游离碱浓度为0.75 mol/L（以NaOH计）的次氯酸钠溶液。

f）亚硝基铁氰化钠溶液 称取0.10 g亚硝基铁氰化钠置于10 mL具塞比色管中，溶于水稀释至标线，此溶液临用前配制。

2）总氮测定试验所需试剂

a）无氨二级除盐水

b）碱性过硫酸钾溶液 称取40 g过硫酸钾（分析纯），15 g氢氧化钠（分析纯），溶于无氨除盐水中，稀释至1 000 mL，溶液在聚乙烯瓶中可贮存1周。

c）硝酸钾标准储备溶液 称取0.721 8 g经105~110 ℃干燥的优级纯硝酸钾溶解于无氨的除盐水中，稀释定容到1 000 mL容量瓶，此溶液的硝酸盐氮质量浓度为100 μg/mL，加入2 mL三氯甲烷（分析纯）作为保护剂，至少可稳定6个月。

d）盐酸 优级纯盐酸配制盐酸溶液（1+9）。

e）氨水（优级纯）

f）吗啉（优级纯）

g）ETA（优级纯）

3）仪器

试验用仪器：U-2800 紫外可见分光光度计（10 mm石英比色皿和10 mm玻璃比色皿）；YX-24ML高压蒸汽灭菌锅；常规玻璃分析器皿。

1.3 试验过程

1）氨氮标准曲线

用氯化铵（优级纯）配制氨氮质量浓度为 1.00 μg/mL的标液，吸取1.00 μg/mL的氨标液 0、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00 mL于编号0—5号的25 mL比色管中，用水稀释至约20 mL，加入 2.50 mL水杨酸显色液和5滴亚硝基铁氰化钠溶液，摇匀。再滴加5滴次氯酸钠溶液，稀释至标线，充分摇匀，放置1 h后在697 nm波长处用光程为10 mm的比色皿，以水为参比，测量吸光值，结果见表1。以氨氮质量浓度和吸光值进行线性回归，其线性回归方程为=0.883 2(–0)–0.007 399，相关系数2=0.999 9。

表1 氨标液吸光值

Tab.1 The absorbance of the ammonia standard solution

注：0为试剂空白吸光值。

2）ETA和吗啉对水杨酸-次氯酸盐分光光度法测定凝结水中氨氮的影响试验

用优级纯ETA和吗啉配制氮质量浓度为 1.00 μg/mL的ETA和吗啉标液，取9只25 mL比色管，编号为0—8，0号为试剂空白。取1.00 μg/mL氨氮标液2.5 mL分别加入1—8号比色管中，其 中编号为2—4号比色管中再分别加入氮质量浓度为1.00 μg/mL的吗啉标液各2.5、5.0 、10.0 mL，编号5—8的比色管中则分别加入氮质量浓度为1.00 μg/mL的ETA标液各2.5、5.0、10.0、150.0 mL。按制作氨氮标准曲线的方法加入显色剂后测定吸光值，并对曲线进行线性回归，验证2种有机胺对水中氨氮质量浓度测定准确性的影响。

3）碱性过硫酸钾消解过程对单一含氮化合物测定的影响试验

用优级纯试剂分别配制氮质量浓度为 10.00 μg/mL的硝酸钾标液、氨氮标液、ETA标液和吗啉标液，分别准备4组25 mL具塞比色管，每组各6只，编号为0—5。准确量取上述4种标液各0、0.20、0.50、1.00、3.00、7.00 mL于1号—5号比色管中，0号比色管为试剂空白。向每支比色管中加水稀释至10.00 mL，再加入5.00 mL碱性过硫酸钾，塞紧管塞，用纱布和棉绳扎紧管塞，以防弹出。将比色管置于高压灭菌器中，加热至顶阀吹气，关闭顶阀，继续加热至120 ℃开始计时，保持温度在120~124 ℃之间静置60 min，自然冷却、开阀放气，移去外盖，取出比色管冷却至室温，按住管塞将比色管中的液体颠倒混匀2~3次。每支比色管中加入1.0 mL盐酸溶液（1+9），用水稀释至25 mL标线，盖塞混匀后使用10 mL石英比色皿，以水作为参比，在紫外分光光度计上于波长220 nm和275 nm处测定吸光值，计算校正吸光值r=220–2275。然后，将每种溶液的总氮质量浓度与校正吸光值进行线性回归，验证消解过程对各单一含氮化合物总氮质量浓度测定准确性的影响。

4）碱性过硫酸钾消解过程对含氨与ETA混合溶液及含氨和吗啉混合溶液的总氮测定的影响试验

分别准备2组25 mL具塞比色管，每组各6只，编号为0—5，0号比色管为试剂空白。在其中一 组1—5号比色管中加入10 μg/mL的氨氮标液 1.00 mL，然后依次加入氮质量浓度为10 μg/mL的ETA标液0.20、0.50、1.00、3.00、7.00 mL。在另外一组1—5号比色管中加入10 μg/mL的氨标液1.00 mL，然后依次加入氮质量浓度为10 μg/mL的吗啉标液0.20、0.50、1.00、3.00、7.00 mL。按试验3）的方式进行消解和吸光值的测定，然后将每种溶液的总氮质量浓度与校正吸光值进行线性回归，验证消解过程对混合液中总氮质量浓度测定准确性的影响。

2 结果与讨论

2.1 有机胺对水中氨氮测定的影响

根据ETA和吗啉对水杨酸-次氯酸盐分光光度法测定凝结水中氨氮质量浓度影响的试验，测得各比色管溶液的吸光值，并依据表1数据得到的标准曲线计算各比色管中氨氮质量浓度，其中1号比色管的氨氮质量浓度为0.10 μg/mL，以1号比色管为基准并计算回收率，结果见表2。

表2 有机胺对水中氨氮质量浓度测定结果的影响

Tab.2 Effects of organic amines on determination results of ammonia nitrogen mass concentration in water

由表2可见，在含氨溶液中加入吗啉或ETA后氨氮质量浓度的测定结果回收率在94%~106%的小范围波动，氨氮质量浓度的测定值和配制时的理论值接近。这表明在氨氮标液中加入有机胺碱化剂吗啉和ETA标液不会影响水杨酸-次氯酸盐分光光度法测定水中氨氮质量浓度。通常，火电厂凝结水中的氨质量浓度一般在0.5~3.0 mg/L范围内，而其余杂质为微量（mg/L级别），当加入氨并同时加入吗啉或ETA标液作为碱化剂时，凝结水中的氨质量浓度仍然保持在0.5~3.0 mg/L的范围，且吗啉或ETA的质量浓度也在此范围。可见，可使用水杨酸-次氯酸盐分光光度法测定加入了有机胺碱化剂的凝结水中氨氮质量浓度。

2.2 过硫酸钾重结晶对总氮测定的影响

有资料显示市售的分析纯过硫酸钾由于含有较高的氮，不能直接用于含氮化合物的消解测定，需要进行重结晶[5]。分析纯过硫酸钾重结晶过程为：在1 L烧杯中加入约800 mL水，经50 ℃水浴锅加热，然后逐渐加入过硫酸钾（约加入140 g过硫酸钾），直至饱和；然后把完全溶解的饱和溶液放在室温中自然冷却（在烧杯上盖上保鲜膜，避免引入其他污染），放进4 ℃冰箱重结晶，重结晶12 h后，倒掉上清液，然后用约0 ℃的去离子水清洗 2遍，重结晶的晶体会结成一块沉在瓶底，但结构很松散，可以使用玻璃棒使其分散开，然后再清洗。一般需要重结晶2次，第2次加入的除盐水量约为600 mL，用去离子水洗净后倒掉上清液，然后放入50 ℃烘箱烘干即可。使用未重结晶和二次重结晶后的过硫酸钾消解理论总氮质量浓度分别为0.08、0.20、0.40、1.20、2.80 μg/mL的氨氮标液，紫外分光光度法测定结果见表3。由表3可见：使用未重结晶的过硫酸钾消解氨氮标液时，总氮质量浓度与吸光值无线性相关性，各标液的校正吸光值无浓度梯度特征；而使用经二次重结晶后的过硫酸钾消解氨氮标液时，总氮质量浓度与吸光值线性相关性良好，其线性回归方程为=4.143 8 (r–r0)+0.020 31，相关系数2为0.999 7。因此，在总氮质量浓度测定时应使用经二次重结晶的过硫酸钾进行消解。

表3 使用未重结晶和二次重结晶过硫酸钾消解氨氮标液测定结果

Tab.3 Determination results of ammonia nitrogen standard solution by using unrecrystallized and secondary recrystallized potassium persulfate

2.3 碱性过流酸钾消解过程对单一含氮化合物总氮测定的影响

各比色管中硝酸钾标液经消解、加药定容后的理论总氮质量浓度分别为0.08、0.20、0.40、1.20、2.80 μg/mL，紫外分光光度法测定结果见表4。

由表4可见，硝酸钾标液经消解后总氮质量浓度与吸光值仍有很好的线性相关性，其线性回归方程为=4.154 1 (r－r0)+0.010 10，2为0.999 9，说明消解过程不会导致硝酸钾中氮的损失，不影响硝酸钾标液中总氮质量浓度的测定。

表4 硝酸钾标液经消解后测定结果

Tab.4 Determination results of total nitrogen after digestion of potassium nitrate standard solution

同样，各比色管中氨标液经消解、加药定容后的理论总氮质量浓度分别为0.08、0.20、0.40、1.20、2.80 μg/mL，紫外分光光度法测定结果见表5。 由表5可见，氨标液经消解后总氮质量浓度与吸 光值仍有很好的线性相关性，其线性回归方程为=4.090 7(r－r0)+0.030 05，2为0.999 8，说明消解过程不会导致氨氮标液中氮的损失，不影响氨标液中总氮质量浓度测定。

表5 氨标液经消解后测定结果

Tab.5 Determination results of ammonia standard solution after digestion

各比色管中ETA标液经消解、加药定容后的理论氮质量浓度分别为0.08、0.20、0.40、1.20、 2.80 μg/mL，紫外分光光度法测定结果见表6。由表6可知，ETA标液经消解后总氮质量浓度与吸光值有很好的线性相关性，其线性回归方程为=4.481 2 (r–r0) –0.035 59，2为0.999 6，说明消解过程不会导致ETA标液中氮的损失，不影响ETA标液中总氮质量浓度的测定。

表6 ETA标液经消解后测定结果

Tab.6 Determination results of ETA standard solution after digestion

各比色管中吗啉标液经消解、加药定容后的理论总氮质量浓度分别为0.08、0.20、0.40、1.20、2.80 μg/mL，紫外分光光度法测定结果见表7。由表7可见，吗啉标液经消解后总氮质量浓度与吸光值有很好的线性相关性，其线性回归方程为= 4.108 6(r－r0)+0.023 33，2为0.999 8。这说明消解过程不会导致吗啉标液中氮的损失，不影响吗啉标液中总氮质量浓度的测定。

表7 吗啉标液经消解后测定结果

Tab.7 Determination results of morpholine standard solution after digestion

综上所述，单一含氮化合物硝酸钾、氨、ETA、吗啉4种含氮化合物的标液经碱性过硫酸钾消解后，其总氮质量浓度和吸光值具有很好的线性关系，说明消解过程不会引起氮的损失，可用此法消解测定总氮质量浓度。

2.4 碱性过硫酸钾消解过程对氨、ETA和吗啉混合液中总氮质量浓度测定影响

氨标液与ETA标液的混合液在各比色管中经消解、加药定容后的理论总氮质量浓度分别为0.48、0.60、0.80、1.60、3.20 μg/mL，采用紫外分光光度法测定结果见表8。由表8可见，氨和ETA混合液经消解后总氮质量浓度与吸光值仍有很好的线性相关性，其线性回归方程为=4.453 8(r－r0)－0.022 39，2=0.999 9，说明消解过程不影响混合液中总氮质量浓度的测定。

表8 氨和ETA混合溶液经消解后测定结果

Tab.8 Determination results of mixed solution of ammonia and ETA after digestion

添加了氨标液与吗啉标液的混合液在各比色管中经消解、加药定容后的理论总氮质量浓度分别为0.48、0.60、0.80、1.60、3.20mg/mL，使用紫外分光光度法测定结果见表9。由表9可见，氨和吗啉混合液经消解后总氮质量浓度与吸光值仍有很好的线性相关性，其线性回归方程为=4.466 1 (r－r0)－0.025 52，2=0.999 9，说明消解过程不影响混合液中总氮质量浓度的测定。

表9 氨和吗啉混合溶液经消解后测定结果

Tab.9 Determination results of mixed solutions of ammonia and morpholine after digestion

综上所示，氨氮标液和ETA标液与氨标液和吗啉标液混合消解后经紫外分光光度计检测的总 氮质量浓度与吸光值仍具有很好的线性关系，说明氨和ETA、吗啉在一起消解不影响其总氮质量浓度的测定。可见，在直接空冷机组当中加入少量（0.5~3.0 mg/L）ETA或吗啉作为空冷岛的辅助碱化剂，且其他杂质很少的情况（μg/L级别）下，可以使用碱性过硫酸钾消解法测定凝结水中的总氮质量浓度。

3 结 论

1）水杨酸-次氯酸盐分光光度法可准确测定凝结水中的氨氮质量浓度，同时加入少量的有机胺碱化剂ETA或吗啉不影响氨氮质量浓度的测定。

2）碱性过硫酸钾可完全将水中含氮化合物氨、ETA或吗啉完全消解转化为硝酸盐，且总氮不会损失，可用紫外分光光度法测定总氮质量浓度。市售过硫酸钾需经二次重结晶方可用于含氮化合物的消解，从而测定总氮质量浓度。

3）水杨酸-次氯酸盐分光光度法和紫外分光光度法联合运用可准确测定凝结水中氨氮和有机碱化剂ETA或吗啉的质量浓度，检测数据可作为有机胺碱化剂加药控制的依据。

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Method for determining mass concentration of organic amine alkalinizing agent in condensate

ZHANG Xiangjin, ZHU Tao

(Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China)

Tests were carried out to verify the effect of ethanolamine (ETA) and morpholine on determination of mass concentration of ammonia nitrogen (NH3-N) in water by salicylic acid-hypochlorite spectrophotometry method and the effect of alkaline potassium persulfate digestion on determination of mass concentration of total nitrogen in condensate containing organic amine alkalinizer by UV spectrophotometry method. The results show that, the ETA and morpholine has no effect on detection of the ammonia nitrogen in condensate by salicylic acid-hypochlorite spectrophotometry method. The alkaline potassium persulfate digestion can be used to detect the mass concentration of total nitrogen in condensate containing organic amine alkalinity by the ultraviolet spectrophotometry method. According to mass concentration of the total nitrogen and ammonia nitrogen in condensate, the mass concentration of the organic amine alkalizing agent can be calculated. Therefore, the mass concentration of ETA and morpholine in aqueous ammonia can be detected by combining the salicylic acid-hypochlorite spectrophotometry with the ultraviolet spectrophotometry.

ETA, morpholine, organic amine alkalinity, spectrophotometry, condensate, ammonia nitrogen, total nitrogen, determination

TM621.8

B

10.19666/j.rlfd.201808167

张祥金, 朱涛. 凝结水中有机胺碱化剂质量浓度测定方法[J]. 热力发电, 2019, 48(1): 121-126. ZHANG Xiangjin, ZHU Tao. Method for determining mass concentration of organic amine alkalinizing agent in condensate[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(1): 121-126.

2018-08-14

张祥金(1972—)，男，高级工程师，主要研究方向为火电厂热力设备化学清洗技术，zhangxiangjin@tpri.com.cn。

（责任编辑 杨嘉蕾）