亲水吸湿性功能材料用于有机相除水的研究

张海燕，舒祖骏，任燕，王皓

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

溶剂萃取作为经典的水冶方法，在湿法冶金领域应用广泛。在水冶萃取工艺中，受整个体系温度、黏度、相比、pH、萃取器的结构形式、澄清面积和速率、搅拌速度等因素的影响，水相会夹带和混溶一定量的有机相，有机相中也会夹带很少量的水相，这部分水相的分相时间长或几乎不分相。经分析统计，有机相中夹带水相的质量浓度一般在100～500 mg/L，平均约300 mg/L。

为了减少有机相中水相夹带，一些萃取厂在级间设置了不同的处理装置。澳大利亚的楚奎开梅塔厂设计了凝并器装置，在该装置中填装了高压聚乙烯填料，填料的比表面积大、孔隙大，使得小液滴与填料接触时被滞留、凝聚并形成大滴下沉，利用这种设备可使有机相中水相夹带量减少99%[1]，但此装置适合生产规模较大的工业生产，对于中小型水冶工艺并不适用。

TBP萃取纯化铀是许多国家普遍采用的方法。TBP具有挥发性小、安全性好、化学稳定性较强等优点，其萃取纯化主要流程如图1所示。

在TBP萃取、负载有机相洗涤、反萃取、有机相再生处理等过程均会出现有机相夹带水现象，尤其是在有机相反萃取过程中夹带水量较大，当有机相再生时，废液中铀的含量增加，容易造成环境污染，同时也会降低再生后有机相的萃取效率。因此，笔者开展反萃取模拟体系中有机相除水技术研究，筛选适宜的亲水吸湿材料，确定适宜的水分分析方法，并检验功能材料的除水效果。

图130% TBP+磺化煤油萃取纯化流程

1 材料与测试方法的选择

1.1 功能材料的选择

目前，水相除油方面的文献报道较多，而有机相除水方面的研究鲜有报道。用于有机相除水的功能材料应具有亲水性，按材料的亲水吸湿性进行分类，主要包括亲水性吸湿材料、亲水疏油性材料、超强高分子吸水材料以及其他材料等。

1)亲水性吸湿材料，如棉纱、粘纤等纺织纤维类材料，具有羟基(-OH)或氨基(-NH2)等亲水基团，能与水分子形成化学结合水，与水分子的亲和力很大[2]。棉纱纤维吸湿性较大，水分子和葡萄糖剩基中的3个-OH可形成氢键，可作为有机相除水材料进行研究。

2)亲水疏油性材料，如改性纤维球类材料，这种材料选用高醛化维呢纶、定型涤纶丝为原料，是一种高分子纤维束过滤材料，单丝直径可达几十微米到几微米，属于微米级过滤材料，具有巨大的比表面积、活性强[3]9。表面经过处理的改性纤维球由纤维丝以各种方式扎结而成，亲水疏油性和反洗再生性能好[4]，可作为有机相除水材料进行研究。

3)超强高分子吸水材料，如高吸水性树脂，主要特点是吸水量大和保水性强[5]。利用其高温吸水、低温释放水的功能可制作工业防潮剂，用于有机溶剂脱水。但目前高吸水性树脂的价格偏高，高吸水倍率的树脂，因交联强度低、反复使用性能差，不适合用于有机相除水的装柱(塔)操作[6-7]。

4)其他材料有分子筛、高压聚乙烯等，分子筛存在很多内表面积大、排列整齐的空穴，常作为吸附材料使用；但分子筛的制备过程繁琐，影响分子筛吸附性能的因素较多，暂不作为有机相除水功能材料的备选[8-9]。

综合比较上述几种材料的外观物性、装填性质和材料的易得性，初步筛选2种材料进行装柱试验：一种为棉纱类亲水性吸湿材料(图2)；另一种为改性纤维球类亲水疏油性材料(图3)。

图3改性纤维类亲水疏油材料

1.2 分析方法的选择

常见的水分测量方法有卡尔费休法、蒸馏共沸法、光谱色谱法、烘干法等。

蒸馏共沸法主要适用于石油类产品，选择性好，但精确度差，适合测量含水量大的产品。光谱色谱法测量精度较高，测量含水率可低至10-6；但仪器价格贵，测量准备时间长，测量环境要求高，偏差较大。烘干法仪器价格低，通用性好；但精度差，测量范围小，在干燥蒸馏过程中物质易挥发，误差大。

卡尔费休法是德国人Karl Fisher发明的经典的水分测定方法，是许多国家和行业采用的标准分析方法，是目前测定物质水分含量最专一、最准确的方法。

卡尔费休水分测定仪的工作原理是利用碘、二氧化硫，在有机碱和甲醇存在下，与水发生氧化还原反应。反应方程为：

(1)

I2与定量的H2O发生反应是水分测定的基础[10]。由于I2来源不同，卡尔费休法分为容量法和库仑法。容量法中的I2是来源于滴定剂；而库仑法中的I2是通过电解液产生的。库仑法适合微量、痕量水分的测定；而容量法适合较高含量水分的测定。在30% TBP+磺化煤油的反萃取过程，选择库仑法分析水相夹带去除效果是最适合的。考虑分析过程中有机相会有部分残留，隔膜上附着水分，因此初定选用无隔膜再生电极，具体型号为瑞士万通的831库仑法水分测定仪。

2 结果与讨论

2.1 30% TBP+磺化煤油反萃取体系除水研究

2.1.1有机相本底含水量

分析有机相30% TBP+磺化煤油中的水分含量，首先确定有机相体系的试验本底值，即在自然条件下(温度20 ℃，湿度38%，下同)有机相中的含水量。平行检测4个有机相样品中的含水量，结果如图4所示。有机相中本底含水量在4.30～4.60 g/kg，4个样品的平均值为4.37 g/kg。

图430% TBP+磺化煤油本底含水量

2.1.2有机相夹带水随时间变化

模拟30% TBP+磺化煤油有机相反萃取体系，水相为5 g/L的HNO3体系，在水相连续条件下采用机械搅拌模拟饱和有机相反萃取过程，搅拌30 min后，静置，隔一定时间取样1次，分析有机相中水分含量的变化。通过分析有机相水分含量的变化，研究有机相中夹带水分的变化过程，有机相中夹带水含量与静置时间的关系如图5所示。

图5夹带水含量与静置时间的关系

由图5可见，随着有机相与水相分相后的时间变化，有机相中夹带水的含量逐渐降低，分相15 min后的有机相中水分含量达8.2 g/kg以上，随着沉降时间增长，有机相中的水分含量快速下降，最后基本稳定在6.0 g/kg左右。

2.1.3有机相夹带水除水研究

2.1.3.1流速对除水的影响

考察有机相在除水柱中的流速对除水性能的影响。改性纤维除水柱在上进液和下进液条件下，有机相流速分别为2、4、8 mL/min时的除水效果如图6所示。

图6流速对改性纤维除水效果的影响

从图6可看出，随着有机相流速的减小，除水柱出口的有机相中水分降低，流速在2 mL/min时，其上进液出口的有机相中水分含量可降到4 g/kg左右。这说明降低有机相的流速有助于水分的去除。流速为2 mL/min的流速条件下，有机相出口的水分含量小于有机相的本底含水量，可认为功能材料可全部吸附有机相中的夹带水，去除率可达100%。

使用棉纱研究有机相流速对水分去除效果的影响，考察有机相流速分别为2、4、8 mL/min时的水分去除效果，试验结果如图7所示。

图7流速对棉纱除水效果的影响

从图7可看出，随着有机相流速的减小，除水柱出口的有机相中水分降低，流速为2 mL/min时，上进液方式出口的有机相中水分含量可降到3 g/kg左右。这说明降低有机相的停留时间有助于水分的去除，下进液方式在3种流速条件的水分去除效果都比较好。上进液方式下，流速为2 mL/min时棉纱除水效果最好。

对比改性纤维和棉纱不同流速的除水效果，针对TBP+煤油的模拟反萃取过程，棉纱的除水效果较好，可完全去除有机相中的夹带水，同时还可去除有机相在自然条件下吸湿的自由水。

2.1.3.2进液方式对除水的影响

通过流速对比试验，可知流速越低，除水效果越好。因此采用流速为2 mL/min的条件进行了2种功能材料上进液和下进液的对比试验，试验结果如图8所示。可以看出：针对TBP+磺化煤油体系，棉纱的除水效果较好，其中棉纱上进液的方式除水效果最好，除水后的有机相中平均水分含量在3.1 g/kg，不但去除了有机相反萃取过程中的夹带水分，还将有机相中的一些键合能力较差的水分进行了去除，夹带水去除率达100%。

不同进液方式的试验结果均显示上进液方式除水效果较好。使用时采用上部进液、下部出液，在料液和重力的作用下，功能材料被轻微压缩，其堆积密度沿料液流方向逐渐加大，在流动方向的孔隙度由大逐渐变小，相应材料孔隙直径和孔隙逐渐减小，从而形成了一个特别理想的孔隙变化的除水层。

图8进液方式对除水效果的影响

2.2 功能材料的测试

表征设备为德国的Leica，020-525.026型透反两用偏光显微镜，调节不同的放大倍数，在透射光和反射光2种光源下，对2种功能材料进行微观观测，结果如图9所示。

图9改性纤维的偏光显微镜图片

图9a可观察到规整的纤维结构，图9b为进一步放大的单根纤维丝，从图片中可看到改性纤维的毛细管似的结构，这些毛细管排序规整，纤维丝较长。改性纤维可利用这些细小的毛细管快速的吸水和输水，达到亲水、吸水的目的，这同文献报道吻合[3]10。分析改性纤维吸水过程的机制认为，水分子先吸附至纤维表面，水分子向纤维内部扩散，与纤维内大分子上的亲水性基团结合，水分子进入纤维的缝隙孔洞，形成毛细水，达到吸水的目的。图9c、d分别为反色光的条件下纤维丝中的吸水状态，图9c可观察到纤维管中的少量水分，图9d可观察到纤维管中反光的水。

利用偏光显微镜观察棉纱的微观结构，如10图所示。与改性纤维比较，棉纱纤维丝短、排列杂乱、断面较多。棉纱纤维表面可能有许多微孔或间隙和表面沟槽，使得水分容易进入纤维内部，为水分的迁移提供了通道，因此纤维具有良好的吸水性，且吸水速度快。图10a、b为透射光和反射光下棉纱纤维的图片，透射光下可见无序的短纤维丝，反射光下可看到吸水后的纤维状态。图10c、d为透射光和反射光下同一区域内的棉纱纤维的吸水状态。可观察出棉纱吸水比较充盈，吸水状态饱满。这表明在30% TBP+煤油的体系除水过程中，由于此体系的待除水量相对较大，棉纱显现出较好的除水性能。

图10棉纱的偏光显微镜图片

3 结论

1)分析TBP+磺化煤油体系的反萃取过程中有机相夹带水的特点，确定以卡尔费休库仑法作为检测有机相中水分的检测方法。

2)改性纤维和棉纱在流速2 mL/min、上进液的方式下，可达到除水率100%。2种亲水吸湿材料不仅能去除有机相反萃过程夹带的水分，同时还可以去除有机相中自然吸湿的自由水。在考虑有机相自然吸湿的自由水的情况下，棉纱的除水效果最好。

3)通过改性纤维和棉纱的吸水状态偏光显微镜的分析，确定除水机制为：水分首先吸附在纤维表面，在亲水基团的作用下，水分子扩散进入纤维微孔内部，形成毛细水，达到去除反萃取有机相中夹带水分的目的。