地质样品中210Po的测定方法

杜宝华，宋平，王日中，陈学民，毛俊杰

(湖南省核工业中心实验室，湖南 长沙 410100)

钋有37个同位素，相对原子质量为192～218(含10个同质异能素)，均为α辐射体[1]。在37个钋核素中，有7个是天然放射性核素(其余是人工核反应产物)，均产出于自然界三大放射系，即铀(238U)系、锕(235U)系和钍(232Th)系。铀系子体是210Po、214Po、218Po；锕系子体是211Po、215Po；钍系子体是212Po、216Po[2]158-159。上述天然放射性核素中，210Po半衰期最长，为138.4 d；218Po半衰期为3 min；其余5个钋核素半衰期都小于1 s。除210Po以外的其他6个天然放射性钋核素的产出量微乎其微，它们与1 000 kg的母体处于放射平衡时的质量为n×(10-19～10-9) g；而210Po与1 000 kg238U处于放射性平衡时的质量达7.46×10-5g[2]158-159。因此，只要把镀片放置30 min后测量，钋核素的干扰可以消除。另外，对210Po测量有干扰的是钍系子体212Bi，半衰期为60.6 min。在衰变时，α衰变分支只占36%[2]159，212Bi核素与1 000 kg的母体处于放射平衡时的质量为7.53×10-9g；210Po与1 000 kg238U处于放射性平衡时的质量达7.46×10-5g。因此，对于212Bi核素存在的干扰而言，镀片放置9 h后测量，212Bi衰变为原来活度的千分之一以下，212Bi干扰可以忽略不计。

尽管1910年居里(Curie)等就用铜片自沉积方法实现了铅中钋的分离[3]；而在国内，对210Po测定的关注则是在1980年张庆文等提出“钋法找矿”之后。张庆文[4]研究了用于铀矿普查样品中210Po测定的分析流程—“常规程序”和“简化程序”。此前的国外文献有用铋盐做载体、硫代乙酰胺沉淀210Po，并以碳化硅粉末作基体聚集沉淀物后进行α测量[5]；对于除环境水样以外的其他环境介质，廖运璇等[6]指出用硝酸和过氧化氢体系湿法氧化处理后，在盐酸体系中用银片自沉积的方法使210Po沉积在其表面，用α计数器进行测量，但回收率较低，而且使用价格较为昂贵的银片，成本相对较高，在实际生产过程中不易实现。近几年，王玉学等[7]对210Po的测定进行了系统地研究，给出了有价值的参数。

210Po测试技术主要有同位素稀释法、总α计数法和液闪法。目前同位素稀释α质谱法仍为主流测试方法[8]；但是同位素示踪剂价格较贵，成本较高，不宜用于批量分析；液闪法对仪器要求较高，价格昂贵，使用成本较高，难以普及。总α计数测量法，不需要分离基体，不需要示踪剂，制源简单、快速，仪器成本低，测量简单，适宜于批量分析。

笔者在吸取前人研究的宝贵经验基础上，采用恒温水浴振荡自沉积，选用铜片作为210Po自沉积材料，通过较为系统的试验，确定了易于控制且有效的操作参数，建立了方便、高效地测定地质样品中210Po的方法。

1 试验部分

1.1 主要仪器设备及试剂

1.1.1仪器设备

二路低本底α、β测量仪LB2008(型号：LB2008，北京易达测量技术公司)；往复式恒温振荡水浴摇床(型号：SPH-110X，上海世平实验设备有限公司)。

1.1.2主要试剂

在没特殊说明时，试剂均为分析纯。

主要试剂：盐酸，c=2 mol/L；浓硝酸；氢氟酸，ρ=1.13 g/mL；高氯酸，ρ=1.68 g/mL；抗坏血酸；紫铜箔，T2型，纯度≥99.9%，规格为0.2 mm×200 mm×1 000 mm；环氧磁漆，湖南湘江涂料集团有限公司；C(210Po)标准溶液。

C(210Po)标准溶液制备：称取铀、钍天然系矿石标准物质(GBW04127)2.125 4 g于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加10 mL硝酸、20 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，在电热板上低温加热溶解，加热至高氯酸白烟冒尽，取下稍冷，再加入4.5 mL盐酸、约10 mL水，放在电热板上加热提取，待溶液清澈后停止加热，冷却至室温后转入50 mL容量瓶定容，摇匀。此溶液C(210Po)=0.40 Bq/mL。

1.2 试验方法

1.2.1镀片的制备

用蘸有质量分数2%氢氧化钠溶液的脱脂棉擦拭铜箔表面后，再用浸透了质量分数95%乙醇的脱脂棉擦洗，最后用蒸馏水冲洗，悬垂晾干后用瓷化白色环氧磁漆均匀地涂刷铜箔的其中一面，确保该面全部被漆覆盖，平展放置3～5 d，期间须防止粘附灰霾，在室温下自然晾至干透。用孔径为20 mm的打孔器，制作成直径为20 mm的圆片。使用时，在4 mol/L的硝酸溶液中瞬间浸泡，去除铜箔无漆面的氧化层使表面锃亮，用水冲洗干净备用。

1.2.2工作曲线的绘制

于7只100 mL三角瓶中，分别加入0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60、3.20 Bq的210Po标准溶液，分别补加2 mol/L盐酸，最终得40 mL的0.5 mol/L盐酸介质， 加入抗坏血酸至黄色褪去后过量0.1 g，再放入铜片一枚，铜片喷漆面与三角瓶瓶底接触，用硅胶塞盖紧瓶口，固定在已升温至80 ℃的恒温水浴摇床中，在振荡频率140次/min、振幅20 mm条件下，振荡150 min。停止振荡后，用塑料镊子取出铜片，用蒸馏水冲洗干净后，置于滤纸上，吸干表面水分，覆盖上洁净的白纸，放置9 h后，在低本底α、β测量仪上测定铜片未涂漆面的α计数(计数时间根据样品中210Po含量而定)，绘制210Po加入量与净α计数率的关系曲线，如图1所示。

图1210Po活度与α净计数率的关系

从图1看出：210Po活度与净计数率存在较好的线性关系，在实际生产中可以作为工作校准曲线，用于定量检测样品中的210Po。此外，对矿石中铀、钍、镭成分分析的标准物质(GBW04114)进行了2次自沉积，发现溶液中210Po活度在80 Bq以下时，1次自沉积就可以回收完全。

1.2.3样品中210Po的测定

称取0.500 0 g样品置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加几滴去离子水润湿，再加入5 mL硝酸、8 mL氢氟酸以及1.5 mL高氯酸分解并冒烟至尽，用盐酸溶解残渣后，保持40 mL的0.5 mol/L盐酸介质，加抗坏血酸至黄色褪去后再过量0.1 g，以下与工作曲线的绘制步骤相同。

1.2.4测量结果计算

将铜镀片未喷漆面朝上放在不锈钢样品盘正中心，设定时间测定α计数率Nα，测量结果用下式计算。

a=(Nα-N0)/m

(1)

式中：a—样品中210Po放射性比活度，Bq/g；Nα—样品中总α计数率在工作曲线上相对应的210Po放射性活度，Bq；N0—全程序空白(试剂、材料以及仪器本底)计数率在工作曲线上相对应的210Po放射性活度，Bq；m—取样质量，g。

2 结果与讨论

2.1 镀片材料的选择

镀钋的金属材料，其电极电位必须低于E0(Po4+/Po)和E0(Po2+/Po)的电极电位，同时其标准电极电位必须高于0 V，以确保不被H+腐蚀。因此，银、铜被选作镀钋材料，在还原剂保护下，镍亦可以被选用。

E0(Po4+/Po)=+0.78 V，E0(Po2+/Po)=+0.65 V，在稀盐酸的介质中，E0(AgCl/Ag)=+0.22 V，E0(Cu2+/Cu)=+0.34 V，E0(Ni2+/Ni)=-0.25 V[9]198。可见，镍片可以快速地还原Po4+和Po2+，但容易被H+腐蚀而不便使用。银片是供研究的理想材料，然而为贵金属不适于大批量样品的例行检测。而铜片则成本低、较常见，且使用时无苛求条件，是比较适用的材料。

2.2 自沉积制210Po源条件试验

2.2.1制源酸度的影响

选择样品(TX-1)，称取0.500 0 g样品36份，按照1.2.3节中样品210Po的测定步骤分解样品，分为6组，分别调节介质盐酸浓度为0.10、0.25、0.50、0.75、1.00、2.00 mol/L，体积为40 mL，加抗坏血酸至黄色完全褪去再过量0.1 g；放铜片1枚，用橡胶塞盖紧杯口，固定在已升温至80 ℃的往复式振荡水浴摇床上，调节频率为140次/min，振幅为20 mm，振荡时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h。从加热至0.5 h开始，以6个加热时段，从6个不同酸度组中依次取出一个三角瓶，将铜片洗净，晾干后放置9 h，测定铜片上α计数(样品中210Po含量较低，计时30 min)。试验结果如图2所示。

从图2看出：在盐酸浓度为0.50 mol/L、振荡制源时间为2.5 h时，α净计数率最高且在此后较长时间段内，计数基本不变。当盐酸浓度为1.5、2.0 mol/L时，自镀210Po速度有所加快；但进一步加热时，α计数没有明显增加趋势。这可能是在较高酸度时铜片稍遭腐蚀，溶液颜色变为棕色，也可能是抗坏血酸在较高的酸度和温度下被氧化所致。

图2210Po自沉积介质中盐酸浓度的影响

2.2.2镀210Po温度的影响

在40 mL 0.5 mol/L的盐酸介质中，分别设置温度为40、50、60、70、80、90 ℃振荡制源，加热振荡时间分别1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，其他条件同2.2.1节所述，测定铜片的α计数，试验结果如图3所示。

图3 210Po自沉积温度的影响

从图3看出：温度越高，自镀随温度升高而时间缩短；当温度较低时α净计数率较低，而且随自镀时间的增长，α净计数率也随之增长，原因可能是化学反应较缓慢所致；当自镀温度为80 ℃时，自镀2.5 h时，自镀达到平衡，且α净计数率达到最大，自镀平衡时间维持较长；当温度达到90 ℃时，自镀平衡时间缩短，而且自镀平衡时间维持较短，可能温度较高，铜片表面遭腐蚀而出现不同程度解析而导致，并且加入的抗坏血酸在较高的温度下可能被氧化。因此，选择80 ℃为自镀温度较为适宜。

2.2.3自镀体积的影响

选择0.5 mol/L盐酸介质，自镀温度为80 ℃，自镀时间为2.5 h，分别设定自镀体积为25、30、40、50、60 mL，其他自镀条件不变，试验结果如图4所示。

图4 210Po自镀体积的影响

从图4看出：当介质体积为40 mL时，α净计数率达到最大；体积过大时，210Po在溶液中的浓度可能被稀释，反应速度趋缓，α净计数率降低。在实际工作中，选择40 mL的体积较为适宜。

2.2.4样品灼烧温度的影响

对于有机质含量较高、呈灰黑或黑色的样品，进行了灼烧温度影响试验。称取同一样品数份，分别在400、500、600、700、800 ℃下，灼烧30 min。其他条件同上，试验结果如图5所示。

图5 样品灼烧温度的影响

从图5看出：当灼烧温度在400～700 ℃时，α净计数率变化很小；但当温度超过700 ℃后，α净计数率急剧下降，说明210Po存在明显损失。一般，灼烧温度选择600 ℃，灼烧30 min；温度小于600 ℃，灼烧可能要延长时间，而且对含较高有机质的样品可能灼烧不完全。因此，对于含有较高有机质的样品，灼烧温度选择600 ℃较为适宜，既可以达到灼烧有机物效果，又不至于使钋损失。

2.3 样品中铀量与210Po含量的相关性

选择铀品位分别为3.2×10-6、2.02×10-5、4.81×10-5、4.65×10-4、9.32×10-4、1.14×10-3的样品，依次称取2.000 0、1.000 0、1.000 0、0.500 0、0.500 0、0.100 0 g，按照以上选择的制源条件进行试验，试验结果如图6所示。

图6样品中铀含量与α净计数率的相关性

从图6看出：对于呈放射性平衡的铀矿样品，210Po的α净计数率与样品中铀含量存在线性关系。

2.4 方法选择性的影响因素

2.4.1金属元素离子影响

可置换铜的金属元素离子有汞、银、金和铂系金属等[9]214-217，它们的含量相对较低，而且均为非放金属，不干扰210Po的测定。

2.4.2天然钋核素影响

天然产出的钋核素，有可能与210Po共沉积于铜片，但其量极微且半衰期极短。将已镀钋的铜片放置30 min后可消除半衰期为3 min的218Po的干扰，其他钋核素的干扰也已被彻底去除。

2.4.3铋核素的影响

对于在盐酸介质中用铜片镀210Po时，212Bi能否沉积于铜片进行了以下试验。

于7个100 mL三角瓶中，介质体积均40 mL，盐酸浓度分别为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0 mol/L，各加入Bi3+1 mg(以BiCl3形式加入)，放入铜片一枚，在80 ℃水浴摇床中加热振荡2.5 h，洗出铜片。将溶液转入100 mL容量瓶中(为抑制Bi3+水解，往0.1、0.5 mol/L盐酸介质中，预先加入10 mL盐酸)，加水至标线，用ICP-AES测定Bi3+发射强度，并与10 mg/L Bi“标准”对照，试验结果如图7所示。

图7不同盐酸介质自镀后溶液中所剩Bi浓度发射强度

从图7看出：在试验酸度条件下，Bi可以不同程度地自镀于铜片上。218Po的半衰期最长为3 min，因此，镀片放置30 min后218Po的比活度衰变为原来的1/210；Bi放射性同位素干扰主要是212Bi，其半衰期为60.6 min，而且在衰变时，α衰变分支只占36%。虽然212Bi α辐射的贡献，其存在量与210Po的量相比低5个数量级，但是对于高钍样品，如方钍石、独居石等，212Bi的干扰不能忽视。因此，镀片放置9 h后测定，212Bi衰变为原来活度的千分之一以下，其他Bi同位素半衰期都小于1 s，可不必考虑。

综上所述，尽管钋的7个核素和212Bi都可能自沉积于铜片，但只要将铜片放置9 h，消除218Po、212Bi核素的干扰后进行测量，发现只有5.3 MeV的α能量峰，即210Po是唯一给出α活度的核素。

2.5 回收率试验

选择土-1、土-2、渣-1 3个样品，按照选择的最佳试验条件，进行测定，然后加入相当量的210Po标准溶液，同样条件进行测定，计算回收率，试验结果见表1。

表1210Po的回收率

由表1看出：210Po全程回收率在98.3%～101.5%，可见在研究确定的制源条件下此方法回收率较好。

2.6 精密度试验

选择土-1、土-2、渣-1 3个样品，每个样品重复测量7次计算相对标准偏差(RSD)。

表2精密度试验结果

从表2看出：方法相对标准偏差(RSD，n=7)<5%，表明此方法精密度较高。

2.7 准确度试验

对核工业北京地质研究院组织的铀矿地质实验室间比对样品 Albriug-6、Albriug-7、Albriug-8、Albriug-9、Albriug-10，采用本试验确定的条件分析，结果见表3。

表3准确度试验结果

从表3看出：在试验条件下，实验室间比对样品测试结果是相对可靠的。

3 结论

选择易得和成本较低的铜箔作为210Po自沉积材料，在盐酸介质中，固定在恒温振荡水浴摇床中进行自沉积。试验确定了适宜的测量条件，建立了地质样品中210Po测量的方法，特别是利用铀、钍天然系矿石标准物质制作成C(210Po)标准溶液。该方法具有较高的加标回收率、精密度及准确度；而且操作较简单，各个试验环节容易把握，仪器设备相对简单并易于测量。在实际分析测试中，取3～5个标准系列点与样品同条件振荡制源，同条件下测量，制作工作曲线，采用标准曲线法对样品进行定量计算。本方法不需要测定探测效率、回收率等参数，消除了传统标准钋源与样品制源的不同材质及源面积对测量的影响。