地质样品中210Po的测定方法

2019-01-25 08:11杜宝华宋平王日中陈学民毛俊杰
铀矿冶 2019年1期
关键词:计数率铜片核素

杜宝华,宋平,王日中,陈学民,毛俊杰

(湖南省核工业中心实验室,湖南 长沙 410100)

钋有37个同位素,相对原子质量为192~218(含10个同质异能素),均为α辐射体[1]。在37个钋核素中,有7个是天然放射性核素(其余是人工核反应产物),均产出于自然界三大放射系,即铀(238U)系、锕(235U)系和钍(232Th)系。铀系子体是210Po、214Po、218Po;锕系子体是211Po、215Po;钍系子体是212Po、216Po[2]158-159。上述天然放射性核素中,210Po半衰期最长,为138.4 d;218Po半衰期为3 min;其余5个钋核素半衰期都小于1 s。除210Po以外的其他6个天然放射性钋核素的产出量微乎其微,它们与1 000 kg的母体处于放射平衡时的质量为n×(10-19~10-9) g;而210Po与1 000 kg238U处于放射性平衡时的质量达7.46×10-5g[2]158-159。因此,只要把镀片放置30 min后测量,钋核素的干扰可以消除。另外,对210Po测量有干扰的是钍系子体212Bi,半衰期为60.6 min。在衰变时,α衰变分支只占36%[2]159,212Bi核素与1 000 kg的母体处于放射平衡时的质量为7.53×10-9g;210Po与1 000 kg238U处于放射性平衡时的质量达7.46×10-5g。因此,对于212Bi核素存在的干扰而言,镀片放置9 h后测量,212Bi衰变为原来活度的千分之一以下,212Bi干扰可以忽略不计。

尽管1910年居里(Curie)等就用铜片自沉积方法实现了铅中钋的分离[3];而在国内,对210Po测定的关注则是在1980年张庆文等提出“钋法找矿”之后。张庆文[4]研究了用于铀矿普查样品中210Po测定的分析流程—“常规程序”和“简化程序”。此前的国外文献有用铋盐做载体、硫代乙酰胺沉淀210Po,并以碳化硅粉末作基体聚集沉淀物后进行α测量[5];对于除环境水样以外的其他环境介质,廖运璇等[6]指出用硝酸和过氧化氢体系湿法氧化处理后,在盐酸体系中用银片自沉积的方法使210Po沉积在其表面,用α计数器进行测量,但回收率较低,而且使用价格较为昂贵的银片,成本相对较高,在实际生产过程中不易实现。近几年,王玉学等[7]对210Po的测定进行了系统地研究,给出了有价值的参数。

210Po测试技术主要有同位素稀释法、总α计数法和液闪法。目前同位素稀释α质谱法仍为主流测试方法[8];但是同位素示踪剂价格较贵,成本较高,不宜用于批量分析;液闪法对仪器要求较高,价格昂贵,使用成本较高,难以普及。总α计数测量法,不需要分离基体,不需要示踪剂,制源简单、快速,仪器成本低,测量简单,适宜于批量分析。

笔者在吸取前人研究的宝贵经验基础上,采用恒温水浴振荡自沉积,选用铜片作为210Po自沉积材料,通过较为系统的试验,确定了易于控制且有效的操作参数,建立了方便、高效地测定地质样品中210Po的方法。

1 试验部分

1.1 主要仪器设备及试剂

1.1.1仪器设备

二路低本底α、β测量仪LB2008(型号:LB2008,北京易达测量技术公司);往复式恒温振荡水浴摇床(型号:SPH-110X,上海世平实验设备有限公司)。

1.1.2主要试剂

在没特殊说明时,试剂均为分析纯。

主要试剂:盐酸,c=2 mol/L;浓硝酸;氢氟酸,ρ=1.13 g/mL;高氯酸,ρ=1.68 g/mL;抗坏血酸;紫铜箔,T2型,纯度≥99.9%,规格为0.2 mm×200 mm×1 000 mm;环氧磁漆,湖南湘江涂料集团有限公司;C(210Po)标准溶液。

C(210Po)标准溶液制备:称取铀、钍天然系矿石标准物质(GBW04127)2.125 4 g于100 mL聚四氟乙烯烧杯中,加10 mL硝酸、20 mL氢氟酸、2 mL高氯酸,在电热板上低温加热溶解,加热至高氯酸白烟冒尽,取下稍冷,再加入4.5 mL盐酸、约10 mL水,放在电热板上加热提取,待溶液清澈后停止加热,冷却至室温后转入50 mL容量瓶定容,摇匀。此溶液C(210Po)=0.40 Bq/mL。

1.2 试验方法

1.2.1镀片的制备

用蘸有质量分数2%氢氧化钠溶液的脱脂棉擦拭铜箔表面后,再用浸透了质量分数95%乙醇的脱脂棉擦洗,最后用蒸馏水冲洗,悬垂晾干后用瓷化白色环氧磁漆均匀地涂刷铜箔的其中一面,确保该面全部被漆覆盖,平展放置3~5 d,期间须防止粘附灰霾,在室温下自然晾至干透。用孔径为20 mm的打孔器,制作成直径为20 mm的圆片。使用时,在4 mol/L的硝酸溶液中瞬间浸泡,去除铜箔无漆面的氧化层使表面锃亮,用水冲洗干净备用。

1.2.2工作曲线的绘制

于7只100 mL三角瓶中,分别加入0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60、3.20 Bq的210Po标准溶液,分别补加2 mol/L盐酸,最终得40 mL的0.5 mol/L盐酸介质, 加入抗坏血酸至黄色褪去后过量0.1 g,再放入铜片一枚,铜片喷漆面与三角瓶瓶底接触,用硅胶塞盖紧瓶口,固定在已升温至80 ℃的恒温水浴摇床中,在振荡频率140次/min、振幅20 mm条件下,振荡150 min。停止振荡后,用塑料镊子取出铜片,用蒸馏水冲洗干净后,置于滤纸上,吸干表面水分,覆盖上洁净的白纸,放置9 h后,在低本底α、β测量仪上测定铜片未涂漆面的α计数(计数时间根据样品中210Po含量而定),绘制210Po加入量与净α计数率的关系曲线,如图1所示。

图1210Po活度与α净计数率的关系

从图1看出:210Po活度与净计数率存在较好的线性关系,在实际生产中可以作为工作校准曲线,用于定量检测样品中的210Po。此外,对矿石中铀、钍、镭成分分析的标准物质(GBW04114)进行了2次自沉积,发现溶液中210Po活度在80 Bq以下时,1次自沉积就可以回收完全。

1.2.3样品中210Po的测定

称取0.500 0 g样品置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中,加几滴去离子水润湿,再加入5 mL硝酸、8 mL氢氟酸以及1.5 mL高氯酸分解并冒烟至尽,用盐酸溶解残渣后,保持40 mL的0.5 mol/L盐酸介质,加抗坏血酸至黄色褪去后再过量0.1 g,以下与工作曲线的绘制步骤相同。

1.2.4测量结果计算

将铜镀片未喷漆面朝上放在不锈钢样品盘正中心,设定时间测定α计数率Nα,测量结果用下式计算。

a=(Nα-N0)/m

(1)

式中:a—样品中210Po放射性比活度,Bq/g;Nα—样品中总α计数率在工作曲线上相对应的210Po放射性活度,Bq;N0—全程序空白(试剂、材料以及仪器本底)计数率在工作曲线上相对应的210Po放射性活度,Bq;m—取样质量,g。

2 结果与讨论

2.1 镀片材料的选择

镀钋的金属材料,其电极电位必须低于E0(Po4+/Po)和E0(Po2+/Po)的电极电位,同时其标准电极电位必须高于0 V,以确保不被H+腐蚀。因此,银、铜被选作镀钋材料,在还原剂保护下,镍亦可以被选用。

E0(Po4+/Po)=+0.78 V,E0(Po2+/Po)=+0.65 V,在稀盐酸的介质中,E0(AgCl/Ag)=+0.22 V,E0(Cu2+/Cu)=+0.34 V,E0(Ni2+/Ni)=-0.25 V[9]198。可见,镍片可以快速地还原Po4+和Po2+,但容易被H+腐蚀而不便使用。银片是供研究的理想材料,然而为贵金属不适于大批量样品的例行检测。而铜片则成本低、较常见,且使用时无苛求条件,是比较适用的材料。

2.2 自沉积制210Po源条件试验

2.2.1制源酸度的影响

选择样品(TX-1),称取0.500 0 g样品36份,按照1.2.3节中样品210Po的测定步骤分解样品,分为6组,分别调节介质盐酸浓度为0.10、0.25、0.50、0.75、1.00、2.00 mol/L,体积为40 mL,加抗坏血酸至黄色完全褪去再过量0.1 g;放铜片1枚,用橡胶塞盖紧杯口,固定在已升温至80 ℃的往复式振荡水浴摇床上,调节频率为140次/min,振幅为20 mm,振荡时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h。从加热至0.5 h开始,以6个加热时段,从6个不同酸度组中依次取出一个三角瓶,将铜片洗净,晾干后放置9 h,测定铜片上α计数(样品中210Po含量较低,计时30 min)。试验结果如图2所示。

从图2看出:在盐酸浓度为0.50 mol/L、振荡制源时间为2.5 h时,α净计数率最高且在此后较长时间段内,计数基本不变。当盐酸浓度为1.5、2.0 mol/L时,自镀210Po速度有所加快;但进一步加热时,α计数没有明显增加趋势。这可能是在较高酸度时铜片稍遭腐蚀,溶液颜色变为棕色,也可能是抗坏血酸在较高的酸度和温度下被氧化所致。

图2210Po自沉积介质中盐酸浓度的影响

2.2.2镀210Po温度的影响

在40 mL 0.5 mol/L的盐酸介质中,分别设置温度为40、50、60、70、80、90 ℃振荡制源,加热振荡时间分别1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h,其他条件同2.2.1节所述,测定铜片的α计数,试验结果如图3所示。

图3 210Po自沉积温度的影响

从图3看出:温度越高,自镀随温度升高而时间缩短;当温度较低时α净计数率较低,而且随自镀时间的增长,α净计数率也随之增长,原因可能是化学反应较缓慢所致;当自镀温度为80 ℃时,自镀2.5 h时,自镀达到平衡,且α净计数率达到最大,自镀平衡时间维持较长;当温度达到90 ℃时,自镀平衡时间缩短,而且自镀平衡时间维持较短,可能温度较高,铜片表面遭腐蚀而出现不同程度解析而导致,并且加入的抗坏血酸在较高的温度下可能被氧化。因此,选择80 ℃为自镀温度较为适宜。

2.2.3自镀体积的影响

选择0.5 mol/L盐酸介质,自镀温度为80 ℃,自镀时间为2.5 h,分别设定自镀体积为25、30、40、50、60 mL,其他自镀条件不变,试验结果如图4所示。

图4 210Po自镀体积的影响

从图4看出:当介质体积为40 mL时,α净计数率达到最大;体积过大时,210Po在溶液中的浓度可能被稀释,反应速度趋缓,α净计数率降低。在实际工作中,选择40 mL的体积较为适宜。

2.2.4样品灼烧温度的影响

对于有机质含量较高、呈灰黑或黑色的样品,进行了灼烧温度影响试验。称取同一样品数份,分别在400、500、600、700、800 ℃下,灼烧30 min。其他条件同上,试验结果如图5所示。

图5 样品灼烧温度的影响

从图5看出:当灼烧温度在400~700 ℃时,α净计数率变化很小;但当温度超过700 ℃后,α净计数率急剧下降,说明210Po存在明显损失。一般,灼烧温度选择600 ℃,灼烧30 min;温度小于600 ℃,灼烧可能要延长时间,而且对含较高有机质的样品可能灼烧不完全。因此,对于含有较高有机质的样品,灼烧温度选择600 ℃较为适宜,既可以达到灼烧有机物效果,又不至于使钋损失。

2.3 样品中铀量与210Po含量的相关性

选择铀品位分别为3.2×10-6、2.02×10-5、4.81×10-5、4.65×10-4、9.32×10-4、1.14×10-3的样品,依次称取2.000 0、1.000 0、1.000 0、0.500 0、0.500 0、0.100 0 g,按照以上选择的制源条件进行试验,试验结果如图6所示。

图6样品中铀含量与α净计数率的相关性

从图6看出:对于呈放射性平衡的铀矿样品,210Po的α净计数率与样品中铀含量存在线性关系。

2.4 方法选择性的影响因素

2.4.1金属元素离子影响

可置换铜的金属元素离子有汞、银、金和铂系金属等[9]214-217,它们的含量相对较低,而且均为非放金属,不干扰210Po的测定。

2.4.2天然钋核素影响

天然产出的钋核素,有可能与210Po共沉积于铜片,但其量极微且半衰期极短。将已镀钋的铜片放置30 min后可消除半衰期为3 min的218Po的干扰,其他钋核素的干扰也已被彻底去除。

2.4.3铋核素的影响

对于在盐酸介质中用铜片镀210Po时,212Bi能否沉积于铜片进行了以下试验。

于7个100 mL三角瓶中,介质体积均40 mL,盐酸浓度分别为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0 mol/L,各加入Bi3+1 mg(以BiCl3形式加入),放入铜片一枚,在80 ℃水浴摇床中加热振荡2.5 h,洗出铜片。将溶液转入100 mL容量瓶中(为抑制Bi3+水解,往0.1、0.5 mol/L盐酸介质中,预先加入10 mL盐酸),加水至标线,用ICP-AES测定Bi3+发射强度,并与10 mg/L Bi“标准”对照,试验结果如图7所示。

图7不同盐酸介质自镀后溶液中所剩Bi浓度发射强度

从图7看出:在试验酸度条件下,Bi可以不同程度地自镀于铜片上。218Po的半衰期最长为3 min,因此,镀片放置30 min后218Po的比活度衰变为原来的1/210;Bi放射性同位素干扰主要是212Bi,其半衰期为60.6 min,而且在衰变时,α衰变分支只占36%。虽然212Bi α辐射的贡献,其存在量与210Po的量相比低5个数量级,但是对于高钍样品,如方钍石、独居石等,212Bi的干扰不能忽视。因此,镀片放置9 h后测定,212Bi衰变为原来活度的千分之一以下,其他Bi同位素半衰期都小于1 s,可不必考虑。

综上所述,尽管钋的7个核素和212Bi都可能自沉积于铜片,但只要将铜片放置9 h,消除218Po、212Bi核素的干扰后进行测量,发现只有5.3 MeV的α能量峰,即210Po是唯一给出α活度的核素。

2.5 回收率试验

选择土-1、土-2、渣-1 3个样品,按照选择的最佳试验条件,进行测定,然后加入相当量的210Po标准溶液,同样条件进行测定,计算回收率,试验结果见表1。

表1210Po的回收率

由表1看出:210Po全程回收率在98.3%~101.5%,可见在研究确定的制源条件下此方法回收率较好。

2.6 精密度试验

选择土-1、土-2、渣-1 3个样品,每个样品重复测量7次计算相对标准偏差(RSD)。

表2精密度试验结果

从表2看出:方法相对标准偏差(RSD,n=7)<5%,表明此方法精密度较高。

2.7 准确度试验

对核工业北京地质研究院组织的铀矿地质实验室间比对样品 Albriug-6、Albriug-7、Albriug-8、Albriug-9、Albriug-10,采用本试验确定的条件分析,结果见表3。

表3准确度试验结果

从表3看出:在试验条件下,实验室间比对样品测试结果是相对可靠的。

3 结论

选择易得和成本较低的铜箔作为210Po自沉积材料,在盐酸介质中,固定在恒温振荡水浴摇床中进行自沉积。试验确定了适宜的测量条件,建立了地质样品中210Po测量的方法,特别是利用铀、钍天然系矿石标准物质制作成C(210Po)标准溶液。该方法具有较高的加标回收率、精密度及准确度;而且操作较简单,各个试验环节容易把握,仪器设备相对简单并易于测量。在实际分析测试中,取3~5个标准系列点与样品同条件振荡制源,同条件下测量,制作工作曲线,采用标准曲线法对样品进行定量计算。本方法不需要测定探测效率、回收率等参数,消除了传统标准钋源与样品制源的不同材质及源面积对测量的影响。

猜你喜欢
计数率铜片核素
核素骨显像对骨质疏松性胸腰椎压缩性骨折的诊断价值
对2020年浙江省1月高考物理试卷压轴题答案的商榷
水工建筑物止水紫铜片施工渗漏防治
mCT-Flow PET/CT性能测试及与mCT-S64-4R和16HR的比较
无源核子料位计信号的坪特性研究
正电子类药物全自动核素分装仪的研究进展
土豆做电池
核素骨显像预测99Tc-MDP治疗类风湿关节炎效果的价值
说明核素或分子的各种附标表示什么含义?