明清景德镇祭红釉呈色机理的研究综述

陈 猛

（景德镇学院 景德镇 333000）

1 前言

祭红在明代初年创烧于景德镇御窑厂，原名鲜红，是一种高温铜红釉，因当时用这种红瓷做祭器，后多以“祭红”称之。祭红的出现无疑是中国陶瓷发展中的一项重大成就，她的色泽深沉安定，是明代祭祀的重要礼器，同时与我国传统审美意识相符，自古以来就受到了统治阶层、雅人韵士的青睐。红色是世界上最早被命名的颜色，历史久远，能激发人们内心深处的热情，因此，全世界各国都竞相研制红色。然而，唯有中华民族熟练掌握了红色的呈色技术，其中最为典型的就是明代宣德祭红釉的创烧［1-3］。景德镇御窑厂在祭红釉料的配方中加入黄金、玛瑙等一些珍贵物料，不惜成本探索祭红的最佳呈色配方，即便这样，祭红的呈色仍然不稳定，成品率极低。“要想穷，烧祭红”，是景德镇当地窑工对祭红烧成难度之大的真实写照。目前为止，祭红的标准配方及技术标准至今无法计量与破解［4，5］。本文从祭红釉的亚显微结构、Cu2O胶体呈色、釉料的成分等方面对明清景德镇祭红釉呈色机理的研究进行综述，阐明了各种因素对祭红呈色的影响。最后，通过分析研究现状，对祭红釉的后续研究重点进行了展望。

2 国内外研究现状

2.1 国外研究现状

祭红釉典雅华贵、润泽柔和，釉面匀净没有微裂纹，极具艺术欣赏价值，但其对烧成气氛、烧成温度非常敏感，导致烧成率极低，至今已成为我国的稀世珍品［6］。随着我国传统陶瓷产业技术的升级换代，要求从机理上解决影响技术进步的本质因素，因而对祭红呈色机理的研究显得尤为迫切。目前，从大量的研究报道可以看出，对多组分釉熔体中铜元素变化的内在规律还没有完全掌握，对其可控高温反应机制还不十分的清晰，更没有将其上升到科学规律的程度。

铜是一种很活泼的元素，在不同的烧制气氛下，铜的呈色是不一样的，古代的窑炉对气氛难以控制，大量产品中是红中带紫、灰中带青或黄色、灰白乳浊色等。即便是现代窑炉，窑火、窑温、气氛等控制也并不是很精确，常常会因为气氛控制失误而导致烧造失败。国外有大量学者研究了烧成气氛、窑温等对铜红釉发色的影响［7］。虽然这些工艺研究对人们深入了解祭红釉呈色具有重要指导作用，但其内在的呈色机理仍不明确。铜元素在釉中的存在状态、胶体粒子和其紧邻区域结构是影响祭红呈色的更为重要的因素。因此，对铜元素在釉中的呈色机理进行深入的研究，对铜元素在釉中的存在状态、呈色粒子的大小、基础釉的化学性质、高温还原气氛下铜元素的演化机制等进行探讨，尤其是对呈色铜离子大小的可控方法及其紧邻区域结构进行探索并将其与基础釉进行发色关联研究显得非常关键。

国际学术界对铜红釉的探索一直没有停止，其原因不仅在于铜红釉具有极高的艺术价值，同时也在于工艺技术上的难以突破［8］。国外对铜红釉的研究，起始于上世纪30年代。J.W.Mellor［9］等人于1936最初研究铜红釉呈色机理，首次提出了铜红釉的呈色是由于铜氧化物的胶体造成的。之后，Kingery等人［10］提出铜红釉的呈色不仅仅与釉的性质有关系，更重要的是釉中铜粒子的状态。此前，人们对铜红釉的研究大都集中在对釉料的厚度、透明度以及光泽度等表观因素对呈色的影响。该研究结合实验室测试，对博物馆中的藏品以及现代复制品的微观结构进行了检测。同时对釉中铁、铜、磷粒子的大小及其作用进行了关联分析，对烧成过程中的气氛还原程度、烧成制度都进行了严格的实验。最后他们得出铜红釉中含有几十纳米到1微米的金属铜粒子的结论，这些粒子吸收蓝紫光波，从而使得釉面呈现出红色。

Banerice等人通过研究发现，铜红玻璃与氧化亚铜胶体的吸收光谱接近，同时也证实氧化亚铜胶体存在于铜红玻璃中。由此，学术界关于铜红釉以及铜红玻璃的呈色机理提出了两种观点，即金属铜的胶体呈色以及Cu2O胶体呈色。上述两种观点在实验中均有所证实，但两种胶体粒子在釉层中的分布状态各异［7］。上世纪九十年代，Nakai［11］等人借助XPS（光电子能谱）等测试手段揭示了铜红釉中铜的价态以及分布状态，提出了Cu2O胶粒粒子发色是铜红釉呈色的主要原因。图1是Cu2O、铜红玻璃及铜金属的傅立叶变换幅度（Fourier transform magnitute，简称FT）与中心铜原子的配位距离（R）图，从图中可以看出，铜金属的FT在2.2处有一个主峰值，Cu2O的FT由1.4和2.8两个主峰值组成，相比之下，Satsuma铜红玻璃以及其它复制的红玻璃在1.35时都只有一个主峰值，这说明铜红釉中含有的Cu2O胶体粒子与铜红玻璃呈色机理不完全一样，Cu2O胶粒粒子在铜红釉呈色中起主要作用，这一观点普遍受到学术界认可。综上，国外对于铜红釉的研究虽然揭示了铜红釉的内在呈色机理，但都仅仅局限于对釉中铜粒子的状态分析，并未进行与其所匹配的基础釉发色的关联研究，这一研究方式与国内学者的研究有所不同。

图1 铜红玻璃及铜金属的傅立叶变换幅度（Fourier transform magnitute）与中心铜原子的配位距离（R）图［11］

2.2 国内研究现状

虽然铜红釉在我国出现的时间较早，但直到上世纪八十年代才逐渐对其进行一些研究，因而在理论方面我国已经远远落后于发达国家的研究。1983年，陈显求等人［12］还对宋、元时期的铜红釉呈色问题进行了研究，他们认为基础釉对铜红釉的发色有较大影响，釉胎反应生成的钙长石雏晶层，铜和赤铜矿颗粒大多集中于此。1986年，中国科学院上海硅酸盐研究所黄瑞福、陈显求等人［13］对明清时期的祭红釉进行了深入的研究，通过扫描电镜并对釉的亚显微结构进行了表征，他们认为明宣德釉中含有直径0.5微米以下的金属铜微粒和赤铜矿微晶，并且具有分相结构，实际上，铜红釉也是一种分相釉。陈显求教授针对祭红釉做了大量细致的研究，但其所选祭红样本极少，所得出的呈色机理仅仅局限于被研究的样本，缺乏普适性，难以指导祭红釉的批量化生产。

上世纪八十年代中期，曹荣海［14］等人研究了碱金属钾、钠的氧化物在釉料中的含量对呈色的影响，并系统研究了祭红釉的制备工艺，他认为要烧制出好的祭红釉产品，一是要有相匹配的基础釉，二是要有精细的釉料制备和施釉工艺，三是窑位合适，温度气氛恰当。他的结论对提升祭红釉的成品率起到了积极作用，但都是基于对陶艺技工的经验总结，对铜的可控高温反应机制还不十分清晰，导致成品率仍然很低，对大幅提高祭红釉的稳定性机理研究还有待深入。

1995年，赵青南等人［15］采用自制一氧化碳发生炉提供的还原气氛，在管式炉中仿制了铜红釉试片，并对这些试片的呈色与CuO、SnO2含量及还原气氛下烧成工艺制度之间的关系进行了探讨，认为SnO2的含量要使SnO2/CuO比值大于1，在2.0左右最佳，SnO2的含量也与还原气氛的轻重有关。该工作首次将锡元素与氧化铜进行关联研究，拓展了人们对铜红釉呈色机理的研究范围，同时也揭示了SnO2在铜红釉呈色过程中的重要性。众所周知，铜的熔点是1083℃，铜红釉的烧成温度一般在1300℃左右，由于铜的熔点低，在高温下容易挥发，这是造成铜红釉发色不稳定的主要因素之一，而SnO2的熔点是1630℃，远远高于铜以及氧化亚铜的熔点。本研究在赵青南等人的研究基础上，采用溶胶-凝胶法制备纳米SnO2对铜的包裹层，一方面可以阻止铜在高温下的挥发，另一方面可以在铜表面形成一层保护层以使其不受气氛影响从而提高铜元素在釉中的发色稳定性。

2008年，中国科学技术大学的彭子成［8］对明清期间的景德镇祭红釉化学组成进行了对比研究，其结果显示，明清两代祭红釉中的硅铝比值前者比后者高，碱和碱土助熔剂总量前者比后者低，且从石灰—碱性釉系统，转向以石灰为主的釉系统。从图2的明代祭红釉式分布还可看出，尽管样品包含了永乐、宣德、万历3个朝代，历经约220年，且由两个不同的实验室和不同的方法测定，但是结果显示其分布在一个相互覆盖的范围内。同时，从图2还可以看出，清代的康熙、雍正、乾隆三朝虽然经历了130年之久，其釉式分布相对地集中在RO2偏低的小区域内，表明清三代的祭红釉原料，也有其不同于明代的持续性。

图2 明清期间景德镇祭红釉的釉式分布

图3 宣德祭红釉的显微结构

2016年中国科学院的路辰博士［16］采用多种无损测试技术相结合，分析了若干明宣德景德镇官窑祭红瓷器残片，结果显示不同的呈色样品中，着色剂铜的含量基本相同，但铜的价态和近边结构有所不同，由此可见，祭红的呈色机制与铜着色剂的赋存状态密切相关。从图3看出，呈色较好的XD-1与呈色较差的XD-2，二者的釉层厚度相差无几，局部发黑的样品XD-4，其釉层厚度颇为均匀，无论红色亦或黑色部分，厚度完全相同。因此，可以认为，透明层的厚薄对祭红呈色的影响很小。

由上述国内外研究成果可以看出，国内外目前对于祭红制备工艺以及铜元素呈色理论做了大量工作，但是在铜粒子大小及其紧邻区域结构、与之相匹配的基础釉化学性质对铜红釉呈色影响方面的研究还存在很大的不足，尤其是在釉的熔融阶段，发色粒子如何能聚集到呈色所需要的团簇尺寸、铜的价态以及与近邻配位都没有进行定量研究，色泽可控、过程可控、动力学可控的研究明显滞后，因而造成产品工艺不稳定、产品质量欠缺，影响到陶瓷产业的技术升级发展之路。我国虽然是一个陶瓷生产大国，却不是一个强国。产品以中低档为主，附加值较低，在国际市场售价不高。在当今全球经济一体化背景下，面对严重的国际金融危机，如何在获得最大经济效益的同时，又能合理使用资源、降低能耗、提高产品的竞争力，使行业可持续发展，是我国陶瓷行业急需解决的问题。

3 后续研究重点展望

3.1 不同粒径纳米铜粒子的制备

在传统制备工艺中，铜元素的引入往往采用铜花（屑）、铜灰、氧化铜等原料，其粒径较大，而最终的呈色粒子都是纳米级，这样就不容易观察到不同粒径的纳米粒子对发色的协同作用。后续研究可采用液相热解法制备不同粒径（30-100nm）的纳米铜粒子，将其掺入到基础釉中，研究不同粒径的呈色粒子对于发色的贡献。

3.2 SnO2包裹铜粒子色剂的制备

铜在高温下的化学性质活泼，对气氛敏感且高温易挥发，这是祭红釉发色不稳定的根本原因。后续研究可采用溶胶-凝胶法，采用还原剂SnO2对纳米铜粒子进行包裹，研究不同包裹模型的实验过程各因素对合成包裹色剂性能的影响，并通过背散射原理采用扫描电镜确定不同制备工艺下的SnO2包裹层厚度，探索SnO2包裹层厚度范围与发色的关系。

3.3 祭红釉制备工艺的研究

祭红釉外观呈色是评价其产品质量的一个主要指标。后续可研究釉料的组成、着色元素的变化对祭红釉呈色的影响；研究烧制气氛，烧制环境和其它烧制参数对釉色的影响；研究釉料的粒度、厚度、施釉方法对釉的颜色、亮度等的影响，找出最佳的制备工艺路线。

3.4 祭红釉中铜元素化学价态的表征

由于Cu和Cu1＋能级和峰宽度相近，采用普通的XPS检测手段很难将其区分开。铜元素是一种过渡金属，单质铜的价电子排布为3d104S1，Cu1＋的价电子排布为3d10，因此电子可以跃迁到空轨道上。后续可采用X射线吸收近边结构谱（XANES）等分析方法，研究不同呈色的釉中铜元素的价态与近邻配位，探明铜元素在釉玻璃体中的行为规律，为铜红釉的稳定发色提供关键的科学依据。

4 结语

目前为止，对于祭红釉的研究以及稳定性制备技术仍处在发展阶段，许多问题依然需要在未来几年乃至十几年内解决。本文对国内外铜红釉的研究成果进行了综述，并从釉的亚显微结构、Cu2O胶体呈色、釉料的成分等方面对明清景德镇祭红釉呈色机理进行分析，阐明了影响祭红釉发色的主要因素，并对后续研究重点进行了展望，该研究方向将会有很好的未来。我们相信祭红釉的大规模化、商业化的生产应用并不会很遥远。