二氧化硅干凝胶块的吸附过程及性能研究

刘 璐，刘世权

（济南大学 材料科学与工程学院，山东 济南 250022）

1 引言

染料被应用于很多工业生产中，如纺织业［1］、造纸业［2］、皮革制造业［3］以及印刷业［4］等。由于染料的难降解性，导致其成为重要的污染物［5］。水中的染料使水体着色，阻挡阳光的进入和水中光合作用的进行，进而影响水体生物的生存，并通过污染水体影响人类食物链及健康［6］。

染料废水的处理有很多的方法，如生物法［7］、电化学处理［8］、膜分离法［9］、吸附法［10］等。其中吸附法是利用吸附剂对废水中的染料进行吸附以达到除去染料并使水体脱色的目的。该法处理染料废水有效、操作简便，是目前处理染料废水较成熟的方法之一。由于不同吸附剂对染料的吸附有选择性的差异，因此在吸附脱色研究中有关吸附剂的研究是重要内容之一［11］。最常用的为活性炭、多孔SiO2等吸附剂［12］。多孔SiO2材料因其具有孔道多、比表面积大的特点，以及具有良好的热稳定性、耐酸（HF除外）等优良特性，在吸附方面具有很大的优势［13］。如刘国强等［14］通过溶胶-凝胶法制备了高比表面积的块状SiO2凝胶，并通过等温吸附实验研究了SiO2凝胶对亚甲基蓝（MB）的吸附性能，吸附过程符合伪二级动力学方程，验证了SiO2凝胶表面带有负电荷，吸附阳离子MB主要推动力应是静电引力，同时还可能存在SiO2凝胶表面的-Si-OH基团及四面体配位的水分子和MB骨架中N原子形成的氢键及范德华力。单层吸附量较高，达到了218.82mg/g。Li［15］制备了高比表面积的二氧化硅凝胶，并探究了其对罗丹明B的吸附能力，由于其高的比表面，从而具有更多的吸附位点，能吸附较多的染料分子，对罗丹明B的吸附量达到41mg/g。

2 实验材料与方法

实验使用以下试剂：正硅酸乙酯（C8H20O4Si，TEOS，分析纯，国药化学试剂有限公司），无水乙醇（C2H5OH，EtOH，≥99.7%，天津富宇精细化工有限公司），一正丁胺（≥99.0%，阿拉丁试剂），亚甲基蓝MB（C16H18C13S.3H2O，97%，天津大茂化学试剂有限公司）。

在丁胺中通过TEOS的水解和缩合反应制备SiO2凝胶。将EtOH和去离子水混合，磁力搅拌10分钟，向溶液中加入正丁胺，在剧烈搅拌30分钟后加入TEOS。继续搅拌5分钟后，随着透明混合物逐渐变成不透明白色，形成SiO2溶胶，陈化得到凝胶，然后置于烘箱中，在80℃烘干4h后取出为干凝胶块体。

称取一定量的MB，在烧杯中用蒸馏水溶解，制备不同浓度的亚甲基蓝溶液。

称取0.5g二氧化硅凝胶，置于不同浓度的MB溶液中，不同的吸附时间后，用可见分光光度计（JH722，上海菁华科技有限公司）测量了MB溶液的吸光度，对照标准曲线及方程确定凝胶对亚甲基蓝的吸附率和吸附量。研究了时间、染料浓度等对吸附性能的影响，并进行了吸附等温模型分析和吸附动力学研究。

3 结果与讨论

3.1 凝胶材料表征

所得凝胶材料为毫米及厘米尺度的块体，如图1所示。其氮气等温吸附曲线及孔径分布曲线如图2所示。计算可得，干凝胶的表面积、孔容、孔径分别为 601m2/g、1.72cm3/g、30.1nm。

3.2 时间对吸附的影响

二氧化硅凝胶材料吸附MB的实验在25℃下进行，固定亚甲基蓝溶液初始浓度为20mg/L，SiO2凝胶材料投加量为0.5g，在水浴恒温振荡器中振荡反应。探究吸附剂在不同的吸附时间（1、2、3、4、5、6、8、10、12、24h）对亚甲基蓝溶液吸附效果的影响。

图3为时间对SiO2凝胶材料吸附亚甲基蓝的影响。如图所示，随着时间从1h增加到5h，SiO2凝胶材料对亚甲基蓝的去除效率增加较快，在5-12h时，吸附逐渐趋于平衡，虽然吸附率仍有增加，但增加较缓慢。在12h之后基本不增加。所以综合考虑效率和能耗，选择了5h作为以下吸附实验的时间。

图1 烘干后的SiO2干凝胶

图2 SiO2凝胶材料的N2吸附等温线（A）和孔径分布曲线（B）

图3 时间对SiO2凝胶材料吸附亚甲基蓝的影响

图4 SiO2凝胶对亚甲基蓝吸附动力学模型拟合：（a）伪一级动力学；（b）伪二级动力学；（c）颗粒内扩散模型

利用常用的吸附动力学模型伪一级动力学［16］，伪二级动力学［17］和颗粒内扩散模型［18］分别对吸附数据进行拟合，结果如图4所示。

表1 SiO2凝胶材料对亚甲基蓝吸附的动力学模型数据

图5 亚甲基蓝初始浓度对SiO2凝胶吸附率及吸附量的影响

表1列出了经各模型拟合所得的数据。从表1中数据可以看出，伪二级动力学拟合的相关系数R2的值最高，更符合SiO2凝胶材料对亚甲基蓝的吸附行为。

3.3 初始浓度对吸附的影响

研究了MB的初始浓度（10-200mg/L）对吸附的影响，温度为25℃，吸附剂量为0.5g，在水浴恒温振荡器中振荡反应5h。结果如图5所示，从图中可以看出，随着MB初始浓度的增大，MB的去除率逐渐降低，但是单位吸附量逐渐增加。这是由于在溶液中存在更多的MB，在相同的条件下，凝胶的有效吸附位点周围具有更多的MB分子。此外，较高的MB初始浓度增加了浓度梯度，增加了质量传递的驱动力，导致MB分子与吸附剂之间碰撞的概率较高，这导致MB吸附量较高［19］。实验条件下的最大吸附率为97.34%，最大吸附量为12.72mg/g。

对上述吸附数据采用 Langmuir［20］、Freundlich［21］和 Temkin［22］等温吸附模型进行拟合。结果如图6所示。

拟合后的相关数据列于表2中，从表中数据得出，三种等温模型的相关系数R2分别为0.9425、0.7722和0.8362。由此可知，SiO2凝胶材料对亚甲基蓝的吸附更符合Langmuir模型，属于单分子层吸附。虽然实验材料的单层最大吸附量并不高，但所得凝胶材料为小块体，具有易于使用和分离回收的优点。

图6 SiO2凝胶材料对亚甲基蓝吸附的等温吸附模型拟合：（I）Langmuir模型；（II）Freundlich 模型；（III）Temkin 模型

3.4 吸附机理

SiO2凝胶材料对亚甲基蓝吸附的过程可分为三步，第一步为亚甲基蓝从溶液中迁移到SiO2凝胶材料的表面，第二步为亚甲基蓝扩散进入到复合材料的孔道内，最后一步为亚甲基蓝在吸附剂的吸附位点发生上吸附［17］。由于所得凝胶材料表面具有羧基及部分化学结合的氨基吸附位，分别与离子型染料亚甲基蓝发生静电吸附或络合，因而对水中的染料具有较高的吸附能力。

表2 SiO2凝胶材料对亚甲基蓝吸附的等温吸附模型数据

4 结论

实验所得二氧化硅凝胶对亚甲基蓝染料具有良好的吸附性能，吸附率最高可达到97.34%。吸附过程符合Langmuir模型和伪二级动力学模型。所得凝胶材料为小块体，具有易于使用和分离回收的优点。

可折叠锂离子电池：定向碳纳米管膜替代传统金属集流体

柔性锂离子电池是可穿戴电子器件的基础元件。常用的锂离子电池以金属箔（铜箔、铝箔等）作为集流体，受其本身固有的刚性所限，难以满足可穿戴电子器件对柔性电源的要求。近年来，以碳纳米管、石墨烯等为代表的碳纳米材料，以其优异的导电性、柔性被广泛地运用于柔性锂离子电池的研究。碳纳米管具有高导电率、保持高力学性能的同时还具有优异的柔性，将其制备成膜是实现锂离子电池柔性集流体的一种理想选择。通常制备碳纳米管膜的方法有抽滤法、干拉法、液相沉积法等。但是这些方法制备的碳纳米管膜不仅力学性能不佳，而且难以实现大规模批量生产。

同时，在锂离子电池发生形变过程中，保持电池的电化学性能稳定是柔性锂离子电池的另一个基本问题。在承受较大形变时，传统的金属箔集流体光滑的表面极易使得活性材料与集流体发生分离，同时限制了活性材料的负载量。构造多孔的集流体是解决这个问题的一个简易有效的方法。

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该工作实现了定向碳纳米管膜的规模化制备；成功地通过表界面工程对碳纳米管膜改性，改善了其导电性和对电解液的浸润性；以该膜作为集流体，提升了全电池在不同温度（-40～70℃）及低压条件下的循环稳定性和倍率性能。