智 欧,钱立军
(宜兴市百泰绝热材料有限公司,宜兴 214200)
SiC纤维既具有优异的耐高温性能、高弹性模量,高强度,高导电性和导热性,又具有很好的抗氧化性以及低化学活性、较低的密度和热膨胀系数,因此其在高温结构材料领域有着广阔的应用前景,目前已广泛应用于增强陶瓷复合材料(CMCs)、增强金属基复合材料(MMCs)、高温过滤材料以及高温结构领域。SiC纤维有望成为高温陶瓷基复合材料的首选增强纤维。当今,以日美为首的发达国家都在投入力量,不断提升SiC纤维的性能,同时加速其在高科技工程领域中的应用。随着SiC纤维生产技术的完善以及SiC纤维性能日渐成熟,SiC纤维应用不断向广度及深度扩展,特别是在航空发动机领域,经过最近十几年反复试验与改进完善,SiC纤维已开始正式进入这一高科技领域的商业化应用,预计未来十年SiC纤维增强的CMC在航空发动机领域的市场需求将增长十倍。。
目前商品化连续SiC纤维主要采用两种工艺,一种是以炭纤维或金属钨丝为芯材,采用气相沉积(CVD)法工艺;另一种方法为聚合物先驱体法工艺。
最早的商品化SiC纤维生产始于上世纪六十年代,采用气相沉积法(CVD法)工艺。CVD工艺早期开发的是以钨丝为芯材的SiC纤维,类似于单丝B纤维的制造方式。不过当温度达到1000℃以上时,金属钨开始与SiC产生化学反应,导致SiC纤维性能下降[1],因此W芯SiC纤维一般适用于在中低温度使用的增强复合材料。
此后又开发了以炭纤维为芯材的C芯SiC纤维,其使用温度高于W芯SiC纤维。用CVD工艺生产的SiC纤维一般都是粗纤维,不适宜进行编织等深加工,目前仅以单丝形式作为商品,主要用作增强Ti基合金或铝基合金复合材料(MMCs)以及陶瓷基复合材料(CMCs),以提高其在常温及高温下的抗拉强度及抗变形能力。该类产品已在增强钛合金方面以及增强工程塑料方面得到广泛的应用。例如,美国F14,F15等战机上均有使用。采用CVD工艺的知名品牌有美国Specialty Materials公司的SCS系列C芯SiC纤维(图1为C芯SiC纤维的截面微观结构图)以及英国Tisics公司生产的Sigma系列W芯SiC纤维。
图1 C芯SiC纤维的截面微观结构图
目前采用CVD工艺一般使用甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)作为主要反应性原料气体,因其化学分子式中,Si/C之比与SiC晶体一致。其主要工艺流程为[2]:用载体气体H2将高温气化的甲基三氯硅烷(或者加入一定比例的甲基二氯硅烷)按一定的比例与流量导入带有温度梯度(从1500℃至1200℃)的管式反应器中,同时通入一定流量的惰性稀释气体Ar(或N2)。反应器的两端一般采用带有冷却装置的水银或者其它低熔点液态合金作为气密封,一方面防止炉气与炉外空气交换,另一方面提供对载体纤维自身电加热的电极,以便利用载体纤维自身的阻抗将载体纤维加热到1200℃以上形成“热丝“。30μm左右丝径的炭纤维(“热丝”)连续通过该管式反应器,反应气体在载体炭纤维表面热解并沉积柱状细晶粒SiC(100nm长),其在H2气中的热解反应如下:CH3SiCl3(g)(+H2)=>SiC(s)+3HCl(g)。在此过程中还需按一定的方式及时排除热解反应后的废气,并控制各气体的分压。CVD工艺生产的SiC纤维一般还需在最后采用热裂解碳氢化合物(如乙炔)工序,在纤维表面增加一道富碳层,一方面增加SiC纤维表面的平滑性,降低后续工艺造成SiC纤维表面的磨损缺陷,同时也可以平衡SiC纤维表面残余张应力。
影响CVD法SiC纤维质量的因素较多,主要有反应性气体、还原性气体以及稀释性惰性气体的种类与纯度,载体纤维表面处理方式以及各种工艺参数,如沉积压力、沉积时间、沉积温度及炉内温度分布,各种气体浓度及其流量、废气排气工艺等等。因此,不仅其工艺过程控制较为复杂,生产效率也较低。因此目前CVD法生产的SiC纤维成本较高,新一代SiC纤维价格达到¥10,000/Kg。
SiC纤维表面特征对SiC纤维的本身强度指标以及最终增强复合材料的强度都有明显的影响。其表面特征主要有以下三个方面:
(1)表面微裂纹,由于C或W的热膨胀系数要小于SiC,因此CVD法生产的SiC纤维表面存在着残余的拉应力,由此导致表面存在着一些微裂纹。根据Griffith的脆性材料微裂纹尖端应力扩散破坏机理,微裂纹会明显导致纤维抗拉强度的下降。
(2)CVD法生产的SiC纤维表面晶粒一般较大,因此纤维表面平整度较差。在后续工艺中,纤维表面容易受到摩擦损伤,从而影响纤维的强度。
(3)SiC纤维表面的化学成分结构会影响到纤维与增强基材的相容性与结合力。为了改善纤维表面特征,需要对纤维表面进行必要的处理。例如在SiC纤维表面上沉积富硅层或富碳层的目的就是为了修补纤维表面的缺陷和增加表面的平整性,同时赋予纤维表面一层保护层,提高纤维的抗磨损性能。但是富碳的表面与其增强基材,如Al,Ti等金属以及树脂等结合力较差,会影响其复合材料的整体性能。而富硅层虽然易被铝合金浸润,而且与有机树脂基材的相容性也较好。但是,富硅的表面结构会导致纤维在800℃以上时产生蠕变以及强度的降低[3]。
Specialty Materials公司通过其特殊的工艺,在其开发的最新一代SiC纤维(Ultra-SCS)上开发了一种梯度成分表面层结构,其表面层特点是在整体富碳的基础上,由里及外Si原子浓度近似梯度增加(见图2),最外层具有轻微的富C微结构,这样既改善了与其基材的相容性,又改善了纤维表面特性。测试表明,新型SiC纤维的抗蠕变性能以及高温强度的保留率都有了明显的改善,其物理与机械性能更接近于纯的β-SiC晶体。具有这一表面结构的新型Ultra SCD纤维抗拉强度高达6GPa。
目前CVD工艺生产SiC纤维的主要优势是生产周期短,层叠加层形成的SiC晶粒之间没有含氧的不稳定过渡相,CVD工艺制得的SiC纤维具有低孔隙率,较高的强度以及很高的化学纯度。此外,CVD法生产的SiC纤维本身是陶瓷复合材料,纤维的密度、轴向弹性模量等性能也取决于载体纤维的尺寸与成分。图3为3种SiC纤维在测试温度下,保持3min后的抗拉强度对比。图4、图5分别为SCS系列C芯SiC纤维的强度及弹性模的量测试数据离散统计图。
图2 Ultra SCS纤维表面Si的梯度分布
图3 种SiC纤维在测试温度下,抗拉强度比较
图4 SCS系列C芯SiC纤维的强度离散统计
图5 SCS系列C芯SiC纤维的弹性模量离散统计
丝径大于50μm的SiC纤维不能用来制造复杂形状的复合材料结构。因此目前仍在探索研发更细的新载体纤维以及成本更低的气相先驱体,来生产纤维丝束,以便满足纤维编织工艺的需要。
国产CVD法SiC生产大部分停留在实验室阶段,一般都是以W芯SiC纤维为主,主要采用的工艺为中科院沈阳金属研究所以及山西煤化所采用的射频加热方法。据报道,中科院沈阳金属研究所制备的高性能W芯SiC纤维室温平均拉伸强度也能达到 4GPa[4]。
上世纪七十年代,日本东北大学矢岛教授受到炭纤维生产工艺的启发,借鉴Dr.Fritz四十年代发明的碳硅烷合成方法,首次合成了SiC纤维先驱体聚合物——聚碳硅烷(PCS),同时采用与炭纤维生产类似的湿法纺丝,预氧化交联以及热裂解工艺成功制造了连续SiC纤维。先驱体法SiC纤维与生产炭纤维的某些生产工序较为类似,因此,制造SiC纤维的某些工艺设备可以借鉴使用炭纤维的生产设备。目前先驱体法SiC纤维已经经历了三代发展,综合性能已得到了较大的改善与提高。但是代际的升级与性能的提高是通过更为复杂、精细的工艺来实现的。可以说,为了实现性能的极致,不惜成本代价。因此随着代际的升级,SiC纤维的成本价格也在成倍增加。
以生产Nicalon品牌的“矢岛法”工艺为例,其典型工艺的第一步是先驱体——聚碳硅烷(PCS)的合成:用金属钠对二氯二甲基硅烷进行脱氯,再经过滤,清洗以及干燥等工序,获得聚硅烷(PS)化合物。然后将PS置于470℃的高压釜中进行重组反应,再经过滤,分子量筛分以及洗涤干燥等工序,即可获得可熔可纺的聚合物先驱体——聚碳硅烷(PCS);第二步是将聚碳硅烷加热到350℃进行熔融纺丝,得到聚碳硅烷(PCS)纤维;第三步是对PCS纤维在190℃下在空气中进行适度氧化交联反应,将线性链状的热塑性PCS树脂形成Si-O-Si等交联体形化学结构,得到不熔的热固性原坯纤维(类似于炭纤维生产的预氧化纤维)。这样一方面避免了后续高温裂解处理时出现再熔融并丝现象,另一方面进一步提高PCS的分子量,增加纤维陶瓷获得率,改善纤维的力学性能。该工艺的关键是要解决氧化交联反应的均匀性,控制氧化交联时产生的大量反应热,避免纤维局部熔融并丝。同时还必须控制氧元素的摄入,把控纤维预氧化的程度。过渡氧化,会导致纤维易脆,对后续处理产生不利影响。纤维的预氧化程度与其工艺的处理温度、时间等工艺参数都密切相关。第四步是在惰性气体的保护下将热固性PCS纤维按一定的升温曲线加热到1200℃的高温下进行热裂解处理,除去纤维中的非目标元素,最后得到的成品SiC纤维中含有纳米尺度β-SiC晶粒以及分散有少量自由碳的粒间过渡相Si-C-O。此外,在高温热裂解过程中,纤维要经历急剧的收缩,因此,在此工序中,应该对纤维施加一定的张力,防止纤维的卷曲形变。另外该工序重要的工艺关键点是:热裂解工序中产生的废气应采用适当方式与速率及时排除,以维持气氛中各气体成份分压。热裂解的最高温度应当控制在1200℃左右,高于此温度时,纤维中亚稳态的粒间过渡相Si-C-O开始分解,生成气相的SiO及CO而导致纤维内部形成空隙,其分解反应如下:SiCxOy(s) =SiC(s) + SiO(g) + CO(g)。同时β-SiC晶粒异常积聚长大,纤维强度急剧下降。第一代SiC纤维在高温氧化性气氛中强度损失速率低于在氩气惰性气体中,其原因主要在于在氧化性气氛中纤维表面氧化形成了一层SiO2钝化层,抑制了纤维内部粒间过渡相Si-C-O的分解速率。
第一代碳化硅纤维的最高使用温度一般限制在1100~1200℃。但是高性能的CMCs需要长期工作在1200℃以上,为此必须严格控制制造工艺中氧元素的摄入,特别是限制采用氧化交联固化工艺,尽可能减少制约使用温度的粒间过渡相Si-CO的形成。第一代SiC纤维氧元素的摄入点主要在于氧化交联固化工序。
第二代以Hi-Nicalon为代表的SiC纤维生产工艺中采用了成本昂贵的电子束辐照交联固化工艺,代替原来的氧化交联固化工艺[5],并施加以惰性气体气氛或真空环境,消除SiC纤维生产中的氧元素污染,因此第二代SiC纤维中粒间过渡相Si-C-O显著降低,为PCS纤维的热裂解烧结最高温度提高到1300℃提供了保障。此外,纤维中β-SiC晶粒的尺寸比第一代增加了一倍左右,纤维中存在的少量自由碳也一定程度抑制晶粒的长大。当然,晶粒的增大可导致常温下纤维强度略微损失,但是提高了纤维综合性能,如使用温度,弹性模量以及抗高温蠕变性能。第二代SiC纤维在1400℃时仍然具有较好的抗氧化能力,其原因是在纤维表面形成了SiO2钝化保护层,一方面阻碍了向纤维内层进一步氧化,另一方面抑制了残留Si-C-O相的分解速率。
在高氧分压的高温气氛中,SiC纤维产生被动氧化,加热到800℃时,纤维表面就开始形成非晶态的SiO2层,到1200℃时,表面开始形成双层SiO2结构,外层为方石英晶体层,内层为非晶态SiO2,到1400℃时,纤维表面层的SiO2层全部转化成方石英晶体层。不过带方石英晶体层的纤维在冷却到270℃时,方石英晶体发生晶型转变,引起体积变化,纤维表面将产生裂纹。如果在低氧分压的高温气氛中,纤维将发生主动氧化,纤维表面SiO2钝化保护层难以形成,只能产生气相SiO,CO及CO2,纤维性能开始恶化。为此,可以将SiC纤维在高温1300~1600℃下,在含H2O及O2气氛中进行退火处理,以便在纤维表面形成α方石英与非晶态SiO2组成的钝化保护层。不过,只要纤维中存在含氧相,以及过剩游离炭,那么以下纤维降级反应:SiO2+3C→SiC+2CO的反应自由能在1522℃以上时变为负值,开始释放CO气体以及生成SiC晶体,由此引起纤维抗拉强度急剧下降。而且,在1400℃时由于晶粒边界的滑移,开始出现高温蠕变。因此,前两代的SiC纤维在1500℃以上时,纤维强度都有明显的下降。
图6 3代SiC纤维内部微结构的不同特点图
第三代SiC纤维的开发主要以近似SiC晶体结构为主要目标,以实现SiC晶体具有的优异抗高温蠕变性以及高弹性模量。实验表明以Hi-Nicalon Type S为代表的第三代SiC纤维其综合性能有了较大的改善。第三代SiC纤维的主要特点是游离碳含量更低,纤维中Si/C的质量比接近于分子式化学当量比,纤维的结晶度得到了进一步的提高,晶粒尺寸增大了约10倍。图6为3代SiC纤维内部微结构的不同特点图[6]。为了降低自由碳含量,在典型的第三代SiC纤维(Hi-Nicalon Type S)工艺中,增加了脱碳工艺:在热裂解气氛中,导入氢气,并将热裂解及烧结温度提高到1500℃以上。其脱碳机理是氢气抑制了不熔化纤维裂解过程中的脱氢反应,并促进了脱CH4反应[7]。同时,还增加了一道在含HCl的气氛中进行的热处理工序,以便清除上述脱碳工艺中残留的Si元素。最后的成品纤维内部仅在晶界中残存少量游离碳,一方面限制了晶粒的尺寸,另一方面也抑制了晶粒在高温中进一步长大,控制了纤维强度的下降。因此第三代SiC纤维抗高温蠕变性能以及抗高温氧化性能都要优于前两代纤维。
此外,其它品牌的第三代SiC纤维制造工艺上引入少量的Al,B,Zr等元素,作为SiC纤维的烧结助剂[8],以利于烧结过程中纤维内部的致密化,不过由这些元素的引入而形成的非目标过渡相,尽管有利于增加纤维的常温强度,但对于提高纤维高温抗氧化能力,特别是抗高温蠕变性能产生不利影响。例如日本宇部兴产的第三代SiC纤维Tyranno SA在先驱体中引入少量的Al元素,经过N2气氛中1300℃的热裂解后,再加热到2000℃在Ar气氛中进行烧结处理(当热裂解烧结温度高于1300℃时,N2不再是惰性气体,合适的惰性气体一般采用Ar气)。在烧结过程中,存在以下两种强度降级反应:SiO2+3C→SiC+2CO(温度>1522℃);SiO+2C→SiC+CO(在任何温度时)。为了控制上述两个降级反应,控制气氛中的CO分压对于提高纤维的强度非常重要。气氛中CO分压过高,尽管有利于抑制晶粒的长大,控制纤维降级的速率,但是会加速气相SiO从纤维中蒸发,导致纤维中存在过剩的碳,造成Si/C的比例加剧偏离化学分子式当量比。反之,过低的CO分压会加剧纤维的降级速率,同时导致SiC晶粒在纤维表面的异常长大,明显增加纤维表面的粗糙度,易造成纤维的表面损伤缺陷。因此要获得适当的晶粒大小,必须平衡控制处理炉内气氛及各气体的分压,采用合适的升降温制度曲线,以平衡SiC的成核速率与晶体生长速率。此外,适当降低处理炉内的气氛压力,也可以一定程度上控制晶粒尺寸的长大,从而得到合适的纤维表面粗糙度。经过烧结工序后,Si/C的比例更接近于化学分子式当量。并且随着烧结温度的提高,Al固溶于SiC晶粒中,进一步致密了SiC纤维的结构[9,10]。所以少量烧结助剂 Al的存在,达到在更高温度下的烧结效果。
此外,目前在SiC纤维的生产工艺最后阶段,一般会增加一道表面涂覆薄碳层工艺,SiC纤维表面的富碳层可以缓解后续工艺纤维之间相互摩擦引起的表面损伤。
近几年,NASA Glenn研究中心采用美国品牌SylramicRSiC纤维(纤维直径10μm)作为原料纤维,开发了两种改进型SiC纤维:Sylramic-iBN以及Sylramic-iC纤维。图7为改性前后SiC纤维抗拉强度的比较。该改进工艺曾经在2001年获得美国R&D 100 Award创新大奖。
由Dow Corning开发的Sylramic纤维的成分特点是纤维中掺杂有少量的B元素,其主要作用是限制SiC晶粒的异常长大,同时有利于在烧结过程中纤维结构的密实化。NASA改性处理工艺特点就是改变Sylramic纤维中的微量B元素的分布。Sylramic-iBN改性工艺的主要特点是在含N2气氛中,在规定时间内对SylramicR纤维实施高温热处理,引导纤维中的过剩B元素迁移扩散到纤维的表面,同时与气氛中的N2反应在纤维表面形成一层原位BN涂层[11]。B元素的迁移压缩了粒间过渡相,SiC晶粒尺寸得到一定程度的长大,显著提高了纤维的高温抗氧化性能、抗高温蠕变性能和弹性模量,此外,抗拉强度、导电性能与导热性能等也得到了明显的改善。形成的BN涂层一方面赋予纤维自身更优异的抗高温氧化性能,另一方面为SiC纤维形成一层抗氧化屏障,同时还修补了纤维表面的缺陷。图8采用Auger对其表面成分的分析结果也证实了B元素与N元素在纤维表面的浓度显著增加。
图7 NASA法改性前后SiC纤维抗拉强度的比较
图8 Auger的纤维表面成分分析
为了更进一步避免晶粒长大而增加纤维表面的粗糙度,造成后续编织工艺对纤维表面的损伤,NASA这种后处理方式还可以直接对SiC编织物整体实施改性工艺,这样不仅避免后续工艺对纤维表面造成新缺陷,而且还可以修补纤维表面存在的缺陷。同时,经过改性工艺还可以释放在编织定形工艺中产生的残余应力。NASA后处理工艺大致如下:按批处理的方式,将Sylramic纱筒或其编织制品分批放入高温炉中,为了保证炉内气氛的纯度,在开始通入高纯度工艺气体之前,还应该对炉子内残存的杂质气体进行必要的清洗程序。接着通入0~0.0283m3/h的恒流量高纯N2作为炉气(纯度达5个9以上),并开始以20℃/min的升温速率从室温升温至1200℃,从1200℃到1500℃采用12℃/min的升温速率,从1500℃到1800℃采用7℃/min的升温速率,在1800℃下恒温1h。然后开始冷却,再以10℃/min的降温速率从1800℃降温到600℃,最后在炉中自然冷却一夜到常温。如果采用40atm的高压高纯N2用作炉内气氛,可以获得抗蠕变性能更好的Sylramic-iBN纤维,这可能主要是由于纤维内部的B元素清除的更为彻底,或者强化了N对于晶界掺杂效应。此外,增加N2的气压,可以增加N2对于SiC纤维复杂编织物的内部纤维表面的渗透,确保在所有纤维表面形成一层BN保护层。另外,提高炉气N2的纯度,可以形成更优的微观结构,这种微结构可以优化CMC基材的裂纹偏转,提高CMC的断裂韧性,反之,如果N2纯度差,如含有O2,那么纤维表面形成的BN微结构抗磨性差,同时会劣化CMC的断裂韧性。图9为在空气中,1400℃高温下,10h后,纤维在拉应力下的蠕变量比较[11]。
图9 在1400℃高温下,10Hr后,纤维在拉应力下的蠕变量比较
在上述工艺中,用Ar代替N2作为炉内气氛,即可获得另一种改性型SiC纤维——Sylramic-iC。该改性SiC纤维表面带有富碳层,一方面提供了纤维表面的保护涂层,另一方面可增加在非氧化条件下SiC纤维增强CMC制品的综合性能。不过,Sylramic-iC纤维一般不宜应用于氧化性气氛环境。
采用Auger对处理前后SiC纤维表面成分的对比分析表明,经过Ar气中处理的SiC纤维,SiC纤维中的B明显减少,很可能是由于B迁移到纤维表面后蒸发或者与C发生反应。而经过N2气处理的SiC纤维,B迁移到纤维表面后与N2发生反应形成表面BN层,由于B在纤维中含量有限,因此表面BN层的厚度一般只有150nm左右,而且与N2的气压无关。经过测试Sylramic-iBN纤维的电阻率,从高于20000Ω/cm降到低于500Ω/cm,导电率提高了40倍左右。可以推定,其热导率也得到了大幅度的提高。这主要是由于处理后的Sylramic纤维内的晶粒增大了,晶粒的边界也更为清晰。在N2气中处理的Sylramic-iBN纤维具有比在Ar气中处理的Sylramic-iC纤维更好的强度,这可能主要是由于Sylramic-iC纤维由于没有BN保护层而导致Si的过量蒸发。通过加大Ar的气压至40atm,可以减少Si的蒸发,相应减少了表面富碳层的厚度。
目前Sylramic-iBN纤维的内部微观结构仍然有改进的余地,例如,抗高温蠕变性好的大颗粒晶体,分布不均匀,大部分分布在纤维的表面,纤维的中心区域存在着较多的空洞与易于蠕变的过剩炭。NASA改性的SiC纤维(Sylramic-iBN)的最高使用温度约为1370℃,由其制成的CMC部件的使用温度约为1315℃。
表1 典型品牌SiC纤维的主要综合性能及其特点
表1为典型品牌SiC纤维的主要综合性能及其特点。表2为依据SiC单丝纤维在空气(或Ar)中蠕变及断裂数据,测算经1000小时后相应SiC纤维达到1%蠕变的温度以及达到纤维断裂点的上限温度[12]。图10为25mm标准长度在承受500MPa的拉应力下经1000h后测算的断裂上限温度(Saphikon纤维属于单晶蓝宝石(Al2O3)纤维)。
图10 25mm标准长度SiC纤维在承受500MPa的拉应力下经1000h后测算的断裂上限温度
表2 典型品牌SiC纤维经历1000hr.s,所受应力、蠕变量与温度关系
PCS纤维交联固化工艺的选择不仅对于SiC纤维最终性能有着举足轻重的影响,而且与SiC纤维的成本也密切相关。交联固化工艺已经成为SiC纤维的热点研发领域之一。目前SiC原坯纤维交联固化工艺主要有:空气氧化交联、化学气相交联、热化学交联、高能粒子辐照交联以及干法纺丝+热交联。空气氧化交联由于无需特别的设备,因此生产成本较低。不过,采用这种工艺生产的SiC纤维品质一般较低。
除了采用空气气氛的氧化交联工艺,还可以在臭氧、NO2、NO等氧化性气氛中实现SiC原坯纤维的氧化交联。目前开发寻找成本更低、更有效的SiC原坯纤维非氧化交联固化工艺也是主要的研发热点。非氧化交联固化的主要工艺有:高能粒子辐照交联,化学气相固化交联法,干法纺丝法,热化学交联法,化学反应法交联,等离子交联等。这些交联固化工艺可以单独使用,有时也可以两种方式组合使用。
3.5.1 高能辐照交联固化法
显然,采用高能辐照交联可以有效控制SiC纤维内的氧元素的含量。目前用于辐照交联的高能辐射源主要有:电子束辐射,中子辐射,离子束辐射以及伽马射线辐射等。为了达到快速的交联固化,一般需要高剂量的辐照量,这也导致了辐照设备与工艺的昂贵复杂,此外,采用高能辐射源对工作环境的劳动防护也有着特殊的要求。这些方面都限制了高能辐照交联工艺的推广应用。目前,在产业化上采用高能辐照交联固化工艺的只有Hi-Nicalon品牌一家,其采用的辐射源为电子束辐射。
3.5.2 化学气相交联固化法
化学气相交联是采用气相反应物参与对SiC原坯纤维的化学交联,从广义上来说,氧化气氛中的氧化交联工艺也是化学气相固化交联法的一种。非氧化的化学气相交联采用的气相反应物可以是环乙烯、1-辛炔、1-己炔等不饱和碳氢化合物[13~15],也可以是CCl4、C6H5Cl等卤代碳氢化合物。
最近,也有文献报道采用碘蒸气的交联固化工艺[16],这种固化工艺的特点是工期短,仅需1h左右,工艺温度低,仅为100℃左右。气相碘在原坯纤维表面吸附的同时向纤维内部渗透扩散,快速诱导原坯纤维内的Si-H,C-H,Si-Si的化学键断裂,其中,以Si-H的断裂为主。同时重组成交联网络化学键,如 Si-O-Si,Si-C,C=C,从而形成热固性纤维。不过,当碘蒸气交联固化在空气中进行时,其纤维表面还会结合较多氧,形成Si-O-Si键。为了防止该固化工艺中氧的摄入,本工艺一般在惰性气氛中进行。
此外,道康宁公司也报道了采用BCl3及NH3来对原坯纤维进行交联固化处理,不过该固化工艺需要15h的长时间反应过程[17]。
3.5.3 热化学交联固化法
PCS纤维在升温过程中,其内部高聚分子会产生自交联。自交联温度一般在PCS熔点以下40~60℃[18]。为了控制氧元素的摄入,该过程一般在惰性气体保护下进行。不过,仅依靠升温实现的自交联的程度一般不高,难以完全满足后续工艺的要求,因此通常可以采用以下两种辅助的方法来实现更高的交联固化程度:1)引入少量的氧元素,来增加交联固化程度;2)选择合适的催化剂来实现催化+热化学交联。采用催化剂的催化热交联反应可以实现PCS纤维内部整体均匀的固化,从而避免了空气氧化交联形成由表及里的梯度式交联固化结构形式。梯度化不均匀固化结构在纤维热裂解及烧结过程中,容易造成PCS纤维在无机化过程中的不同步:纤维表面首先完成无机化,滞后的纤维内部无机化过程中产生的内部气压更容易给纤维带来缺陷。
美国通用电气GE公司在专利US2012237765中介绍了一种低成本的低温热化学交联固化的方法,可大幅降低SiC纤维的制造成本[19]。
3.5.4 干法纺丝固化法
干法纺丝工艺也可以直接将交联后的先驱共聚物有机溶液制成不熔的先驱体原坯纤维,例如,对先驱体聚合物的预先缩聚交联,生成已经交联的聚硅烷(PS)与聚碳硅烷(PCS)共聚物(PPC),再将不熔的PPC用合适的有机溶剂均匀调制到合适的浓度与合适的流变特性,以满足干法纺丝。全部工序需在惰性气氛(Ar或N2)保护下进行,以避免氧的侵入。此外,还可以直接合成不需要固化处理的高分子量的PCS(平均分子量5K~10K),并选用合适的溶剂来调制到合适粘度,再经过干纺工艺制备PCS纤维,该PCS纤维也不需要另外的交联固化工序,可以直接按一定的升温曲线加热到热裂解温度烧结成SiC纤维。不过,该合成工艺条件非常苛刻复杂[20-22]。
上世纪七十年代末,我国开始进行先驱体法SiC纤维的研发工作。以冯春祥教授为主的国防科技大学研发团队在九十年代初率先在国内建成了第一条连续碳化硅纤维实验生产线。2005年江苏赛力菲陶纤有限公司建成了首条500孔纤维大丝束SiC纤维商品化生产线。目前我国已经基本掌握了先驱体的合成、纤维连续成形、低氧含量不熔化固化处理以及热裂解和烧结工艺等核心技术,同时也基本掌握了影响纤维性能及其稳定性的关键因素和环节[23],并开发了关键装备,打破了日美等国长期以来对该类材料的技术封锁和产品垄断。目前生产规模已达到十吨级。2016年宁波众兴新材料科技有限公司也与国防科技大学合作筹建十吨级规模的第二代SiC纤维生产线。此外,厦门大学也开发了采用电子束辐射和热化学交联的方式,实现了SiC原丝纤维的非氧固化交联[24],并经过高温裂解及烧成制得低氧含量SiC纤维,其成品SiC纤维性能接近日本同类产品水平。同时在国内首先建立了实验型SiC纤维制造设备以及SiC纤维性能检测平台。
总之,我国目前产业化水平的先驱体法SiC纤维基本上接近国外第二代SiC纤维的品质,并具备了SiC(f)/SiC陶瓷复合材料构件研制和小批量生产能力。据《中国航天报》2014年5月的报道,中国航天科技集团公司六院11所研制生产的陶瓷基复合材料喷管首次参加地面试车,顺利通过了发动机方案验证。
高性能SiC纤维作为敏感的高科技材料,发达国家对我国实施严密的技术封锁及商业禁运。尽管我国先驱体法SiC纤维无论在研发还是产业化都取得了长足进步,但是与国际先进水平相比还存在较大差距:研发工作基本处于跟踪阶段,自主技术创新研究尚处于起步阶段,在纤维连续生产以及性能稳定性方面还存在些问题。同时在SiC纤维陶瓷基复合材料的工程应用方面也与西方发达国家存在明显差距。
由于居高的成本,目前SiC纤维基本上主要应用在航天,航空等高端领域,今后如何降低SiC纤维的成本、完善生产工艺、寻找新的工艺路线和非氧化交联固化方式[25]是今后SiC纤维的主要发展方向。先驱体法SiC纤维研发方向主要集中在以下几点:(1)寻找开发新的先驱体聚合物,以便简化各道工艺流程,降低SiC纤维的成本。(2)对现有SiC纤维生产工艺进行优化、完善。(3)进一步升级SiC纤维的综合性能,寻找性能更优的SiC纤维。
尽管目前第三代的SiC纤维在1650℃以上的高温下仍然具有较好的热稳定性,但是在高温及应力负荷的共同作用下,纤维内部晶粒之间的相互滑移会导致高温蠕变及缺陷的加速形成。因此其实际使用温度就要比1650℃低得多。如果要进一步提高其使用温度,提高其高温抗蠕变能力,必须进一步调整与完善纤维内部的微观结构:提高晶粒尺寸及其均匀性,减少微孔缺陷,同时提高晶粒边界过渡相的粘稠性。通过其微观结构的完善,SiC纤维增强CMC部件的使用温度有望提高到1480℃以上。此外,晶粒尺寸的提高,会提高纤维表面的粗糙度,从而引起后续编织工艺中纤维相互磨损而产生的损伤缺陷,为了避免这样的现象,可以考虑调整工艺:首先编织成所需的形状,再进行纤维晶粒增大的后处理工艺。
目前SiC纤维的常温抗拉强度基本上停留在3GPa左右,与第一代SiC纤维相比,没有明显的提高。对照炭纤维的强度从第一代的3GPa,通过有效减少纤维缺陷,到最新一代的炭纤维强度已达7GPa,增加了一倍多。SiC单晶纤维(晶须)的平均抗拉强度可达8.4GPa,最大抗拉强度达到23GPa,平均弹性模量可达 581GPa[26],密度为 3.2g/cm3。因此多晶SiC纤维性能通过开发新工艺与优化完善现有的工艺路线,还有较大的提升空间。因此,SiC纤维今后发展的主要目标之一也是有效减少纤维的缺陷,进一步改善SiC纤维的综合性能,使其接近其理论性能参数。实践表明,缺陷愈少,缺陷尺寸愈小,纤维强度愈高。
SiC本身属于半导体材料,具有可控的电磁性能,因此可以通过对SiC纤维成分的适当掺杂改性,获得很好的吸波性能,实现对雷达的隐身,如通过在PCS中引入高居里温度的Co元素,可以提高SiC纤维的高温雷达隐身性能[27]。同时也可以对纤维表面进行表面涂层处理以及改变SiC截面的形状,来增强其复合材料的吸波性能[28]。
此外,抗氧化的保护涂层,不仅可以提高纤维的抗氧化能力,而且也弥补影响纤维强度的表面缺陷,同时提高了纤维表面的光滑平整度,以防止后续复杂的纺织工序引起纤维之间磨损缺陷而导致纤维强度的下降。
上世纪80年代,欧洲航空制造巨头——法国赛峰率先研发成功了SiC(f)/SiC陶瓷基复合材料,并开始应用于M88-2发动机和F100型发动机。2015年法国赛峰集团设计的陶瓷基复合材料(CMC)尾喷口成功应用于CFM56-5B发动机上,并完成了首次商业飞行。
同样,美国GE公司经过20多年在CMCs材料领域的耕耘,最近在CMC大规模应用于航空发动机应用领域方面也取得突破性进展。目前在波音777X上的GE新一代发动机GE9X的燃烧室以及高压涡轮部分均设计采用CMCs部件,有望在2020年投入使用。此外,GE目前也正在将CMC部件整合到军用发动机上,如陆军的GE3000,并准备对服役的直升机T700发动机进行升级评估。这些发动机热段CMC部件的使用可以优化燃料效率与功率重量比,同时实现更低维修成本。
2016年GE公司在美国Alabama州Huntsville首建了SiC纤维增强陶瓷复合材料的规模化制造中心。该中心综合体建筑内包含两个工厂,其中一个是生产SiC纤维材料的上游工厂,另一家为生产半成品纤维陶瓷基复合材料(CMC)的工厂(该半成品用作GE航空在N.C.Asheville的CMC成品工厂的原料)。该SiC纤维厂为GE与NGS公司以及法国赛峰三家公司的合资工厂。另外,美国空军研究实验室Title III办公室也提供了两千多万美金的基金支持,用于该SiC纤维合资工厂的建设。该工厂的关键SiC纤维生产工艺基本照搬了NGS公司在日本的Nicalon系列SiC纤维生产线,目前该SiC纤维使用温度可达1315℃。该中心建成后可以大量生产CMCs部件,用于GE新一代喷气发动机以及陆基气体透平的高温部位。预计2018年中期,将开始供应首批CMC部件。
SiC纤维属于 SiC(f)/SiC陶瓷复合材料(CMCs)上游的基础材料,也是 SiC(f)/SiC 的关键材料。SiC纤维的发展已经开始引领新一代航空发动机技术革新。航空发动机的推重比和降低燃料消耗需要进一步提高发动机涡轮进口温度,但是这一要求受到发动机热端部件材料最高使用温度的制约。航空、航天用的高温发动机采用的高温合金材料最高使用温度仅为1150℃左右,密度为CMCs的3倍左右。采用SiC纤维增强CMCs,不仅可以减少部件重量,而且可以大大降低部件对冷却空气的要求,由此也减少了燃料的消耗以及有害废气的排放,提高了发动机的性能、耐用性和经济性。
目前SiC(f)/SiC陶瓷复合材料可以应用于航空领域的部位主要有发动机燃烧室内衬、燃烧室筒、喷口导流叶片、机翼前缘、涡轮叶片和涡轮罩环等。基于先易后难,先中温再高温,先静止件后转动件的替代思路,其替代顺序过程一般从尾喷管调节片/密封片和内椎体,到火焰筒、火焰稳定器及涡轮外环、导向叶片,最后到涡轮转子和涡轮叶片等。另外,目前对于SiC纤维用于核电领域,代替高温合金也有很大的预期。例如,由于SiC陶瓷具有很好的抗辐照及抗腐蚀能力,因此SiCf-SiC陶瓷复合材料有望代替原来的锆合金材料用于核燃料的包壳管,以提高核电站的安全性[29]。