王依晴, 方 波, 刘海艳, 吕 鑫卢拥军, 邱晓惠, 翟 文, 王丽伟
(1. 华东理工大学 化学工程研究所,上海 200237;2. 中石油勘探开发研究院廊坊分院,河北 廊坊 065007)
水基压裂液是目前应用最为广泛的石油压裂液体系,具有来源广泛、价格低廉、悬砂性好、耐温好、摩阻低等优异性能[1-4],瓜胶及其衍生物在水基压裂液体系中占据主导地位[5],被广泛应用于油田气田的勘探开采工作中.瓜胶的化学改性,能显著提高瓜胶体系的流变性和耐温性,根据取代基的不同,可分为阴离子改性[6]、阳离子改性[7]和非离子改性[8]等,研究改性瓜胶的流变学性质,可为瓜胶凝胶用于强化油气田开采提供理论指导[9].国内目前主要采用溴代烷[10-11]对瓜胶进行疏水改性,提高瓜胶体系的黏度和携砂性.
本文通过十六叔胺和环氧氯丙烷对羟丙基瓜胶进行疏水改性,合成新型十六叔胺改性瓜胶(CA-HPG),并从溶液、交联过程、凝胶三个方面研究了体系的流变性质,为实际应用提供流变学依据.
羟丙基瓜胶(HPG),北京宝丰春石油技术有限公司提供;十六叔胺疏水改性羟丙基瓜胶(CA-HPG),实验室合成;有机锆交联剂FAC-201,中国石油天然气总公司石油勘探开发研究院廊坊分院提供;十六烷基二甲基叔胺、无水乙醇、氢氧化钠、冰醋酸均为分析纯,所使用的水为去离子水.
实验仪器为旋转流变仪MCR302,奥地利安东帕(中国)有限公司制造,采用同轴圆筒测试系统,转子型号CC27.
将4 g羟丙基瓜胶粉末分散在30 g 70%的乙醇溶液中,加入4 g 0.062 5%的NaOH溶液,室温下碱化30 min,再将1.2 g醚化改性剂(十六叔胺、环氧氯丙烷、冰醋酸合成产物)逐滴加入,升温至60 ℃醚化反应3 h.将反应后的产物洗涤、抽滤、干燥后获得十六叔胺改性瓜胶产物CA-HPG.
将HPG和实验室自制的十六叔胺疏水改性羟丙基瓜胶CA-HPG配成0.3%和0.6%浓度的溶液,30 ℃下测其溶液的流变学性质.流动曲线测试:剪切速率以对数规律从1 s-1增加到1 000 s-1.黏弹性测试:采用应变扫描,角速度ω=10 rad/s,应变γ=0.1%~1 000%.触变性测试:在变剪切模式下,剪切速率由0升至100 s-1,时间为30 s,再由100 s-1降至0,时间为30 s.
通过一系列前期实验得到CA-HPG与有机锆交联剂FAC-201常温(30 ℃)交联的较优条件是:基液pH=10.8,交联剂浓度为0.2%.配制0.3%浓度的溶液,加入一定量的NaOH溶液调节pH值.向同轴套筒中称取20 mL溶液,加入0.2%的有机锆交联剂,迅速搅拌10 s后,放下转子进行交联过程测试.
凝胶黏弹性采用应变扫描,频率f=1 Hz,应变γ=1%~100%;凝胶触变性测试,采用三角波剪切,剪切速率由0升至100 s-1,时间为125 s,再由100 s-1降至0,时间为125 s.
HPG和CA-HPG溶液流动曲线如图1所示,HPG和CA-HPG溶液均呈现出了剪切变稀特性.在剪切速率1~1 000 s-1范围内,CA-HPG溶液的剪切黏度总是高于HPG溶液,说明改性后溶液的分子间作用增强,如图1(a)和图1(b)所示,浓度升高,HPG和CA-HPG溶液的黏度明显提高.采用Cross模型[12]来描述其剪切变稀行为,模型参数如表1所示.
(1)
式中:η0为改性前后羟丙基瓜胶溶液的零剪切黏度(mPa·s);η∞为改性前后羟丙基瓜胶溶液在剪切速率为无限大时的剪切黏度(mPa·s);λ为改性前后羟丙基瓜胶溶液特征时间(s);m为无因次参数.
表1 Cross模型描述改性前后溶液流动曲线的模型参数(30 ℃)
体系模型参数η0/(mPa·s)η∞/(mPa·s)λ/smR0.3% HPG81.360 26.670 00.030 30.764 80.999 90.3% CA-HPG108.842 97.225 80.035 70.763 30.999 80.6% HPG1 454.573 820.154 20.209 40.850 00.998 80.6% CA-HPG2 226.586 437.361 30.213 30.933 60.997 7
对HPG和CA-HPG溶液进行应变扫描测试,得到HPG与CA-HPG溶液的黏弹性模量(G′和G″)随着应变变化的曲线,如图2所示.改性后羟丙基瓜胶溶液的黏弹性模量均大于改性前,在应变0.1%~10%区域内,黏弹性模量较稳定,处于线性黏弹区;在应变>10%的高应变区,G′、G″均迅速下降.
对改性前后的羟丙基瓜胶溶液(HPG和CA-HPG)进行三角波剪切扫描,从而得到两种溶液的触变环(剪切触变性);并对触变环进行积分,获得触变环面积用来表征触变性大小,结果如图3和表2所示.0.3%HPG溶液上、下行线基本重合,触变环不明显;0.3%CA-HPG溶液上、下行线不重合,有触变性,说明CA-HPG形成了一定的网络结构[13],其溶液结构强于HPG.
表2 改性前后溶液的触变环面积
体系上行线面积/(Pa·s-1)下行线面积/(Pa·s-1)滞后环面积/(Pa·s-1)0.3% HPG181.283 3179.199 12.08420.3% CA-HPG298.311 9278.980 519.331 4
在30 ℃,基液pH=10.8,交联剂FAC-201用量为0.2%的条件下测试HPG和CA-HPG交联过程黏度随时间的变化曲线(剪切速率=20 s-1),如图4所示.交联过程中黏度随时间逐渐增大并稳定.在实验条件下,HPG交联体系的稳定黏度是518.866 mPa·s,CA-HPG交联体系的稳定黏度是1 125.812 mPa·s,是改性前的2.17倍.采用4参数流变动力学方程(2)拟合该交联过程,模型参数如表3所示,R值接近1,说明该流变动力学方程可准确描述体系的交联过程.
(2)
式中:ηc为改性前后羟丙基瓜胶溶液的初始黏度(mPa·s);ηmax为改性前后羟丙基瓜胶溶液在凝胶形成后的稳定黏度(mPa·s);t为交联时间(min);k为结构变化速率常数(min-1);m为黏度对凝胶结构形成程度的依赖性参数.
表3 4参数流变动力学模型描述改性前后羟丙基瓜胶交联过程的模型参数(30 ℃)
在30 ℃,基液pH=10.8,交联剂FAC-201用量为0.2%的条件下制备交联凝胶,对改性前后的凝胶体系进行应变扫描,得到改性前后凝胶的弹性模量G′和黏性模量G″随应变变化图线,如图5所示.体系的G′始终大于G″,呈现凝胶的性质,相同条件下交联凝胶的G″差别不大,但CA-HPG交联凝胶的G′明显大于HPG,说明改性后所形成的凝胶的弹性更强.
测试改性前后的0.3%溶液交联凝胶的触变性如图6所示,触变环面积如表4所示.改性后凝胶的触变环面积明显增大,破坏该体系所需能量增大,即体系结构恢复的时间增长,改性后凝胶结构刚性增强.
表4 改性前后凝胶的滞后环面积
体系上行线面积/(Pa·s-1)下行线面积/(Pa·s-1)滞后环面积/(Pa·s-1)0.3% HPG6 165.548 84 923.039 41 242.509 40.3% CA-HPG10 932.486 26 220.340 64 712.145 6
与未改性的羟丙基瓜胶相比,采用十六烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷改性后的CA-HPG体系溶液的剪切变稀性、黏弹性、触变性均优于改性前.用有机锆交联剂交联后,体系交联后黏度是改性前的2.17倍,4参数流变动力学方程可描述该过程.交联凝胶的黏弹性和触变性明显增强,凝胶的结构增强.该改性剂对羟丙基瓜胶改性的分子结构设计有一定参考价值,为类似体系压裂液的理论研究、流变学研究提供了依据.