氯碱工业中的设备腐蚀与防护

张俊平

（天津华景化工新技术开发有限公司，天津300400）

氯碱生产过程中的介质和产品，都具有较强的腐蚀性， 因此防腐是氯碱行业需要高度重视的方面。

1 氯碱工业的腐蚀特点

氯碱工业中，引起腐蚀的是氯、碱及其他氯系列的腐蚀性介质以及盐水，尤其盐酸及其高温含水的氯化氢的强腐蚀非一般金属所能抵御。湿氯及含氯氧化剂的强氧化性腐蚀，一直是氯碱工业腐蚀与防护领域致力解决的课题。近年来中国氯碱工业产能高速扩张， 对高浓度烧碱和固碱的要求大大增加，对高温浓碱和熔融碱的腐蚀问题也突显，成为新的防腐热点。氯碱工业中制碱的电解工艺系统的杂散电流促进电化学腐蚀，如何改善电解系统的绝缘状况， 防止杂散电流的腐蚀是必须考虑课题之一。

2 氯碱工业的腐蚀

2.1 盐水溶液的腐蚀

离子膜制碱工艺对盐水的精制要求Ca2+，Mg2+含量一般控制在2×10-8之下，精制盐水工艺所用的盐酸必须采用高纯盐酸， 因此盐水精制系统的设备、管路除了要耐盐酸腐蚀，还应避免Ca2+，Mg2+，Fe3+等离子的带入。

金属在中性或偏碱性盐水溶液中的腐蚀，是腐蚀电池的电极反应结果，金属在饱和盐水中会产生可溶性化合物，使腐蚀加快。盐水中的溶解氧会氧化碳钢或铜，其腐蚀速度与氧含量有很大关系。与金属接触的盐水溶液，当各部分溶解氧含量存在差异时会发生腐蚀。 金属在食盐水溶液中的腐蚀行为，主要是阴极反应，过程中的氧去极化作用。在静止缺氧的盐水溶液中，由于阴极极化显著而腐蚀轻微；在流动搅拌的盐水溶液中，由于氧的补给充分，则腐蚀速度加快。腐蚀速度会随盐水温度的提高有所提高，但过高温度，会使氧的溶解度降低，腐蚀速度减缓。

不锈钢在饱和盐水中，在温度不大于60 ℃时的腐蚀速率很小，但在氯离子的作用下，可能会产生孔蚀、应力腐蚀及晶间腐蚀。

铜在盐水中有较好的耐蚀性能，常用作精制盐水的热交换器材料。以海军黄铜（组分为Cu 60，Zn 39）著称的四价黄铜制造的铜管、铜板已有良好的使用效果，但铜的加工性能较差。

钛在盐水中有较好的耐蚀性能，但在pH 值＜8的盐水中，温度超过130 ℃会发生缝隙腐蚀。

在加入盐酸的饱和盐水溶液中， 不但存在盐酸，还会有次氯酸和氯酸盐，所选择的衬里材料一般都能耐这些介质的腐蚀。但是盐水本身是一种强的渗透介质，当衬里层材料存在裂纹或衬里施工存在孔隙时，盐水会渗透进衬里层，并随着温度的下降而逐步冷却结晶并增大体积，最终使衬里层鼓起直至破裂。

2.2 杂散电流的腐蚀

由于电解槽与整流器之间形成的电气回路，常有部分电流从电解槽内泄漏，使电解系统之外形成漏电回路，即一部分电流离开了指定的导电体，在原来不应该有电流的导体内流动，这部分电流就是杂散电流。

杂散电流使得电解系统之外的漏电回路上的金属构件局部受到很大电流密度的阳极极化，这样该部位就很快发生了电化学腐蚀，即由杂散电流导致了金属构件的阳极溶解。

杂散电流的流向可由漏电部位的对地电位来确定，所有漏电最终仍会流入总的电气回路，回到整流器。杂散电流通常存在于盐水进口处、碱液出口处、氯气与氢气的出口处、电解槽支承座、连接铜排支承座。

由杂散电流引起的金属腐蚀速度较快，其腐蚀特征呈圆形蚀孔，且破坏区较集中，具有局部的电化学腐蚀特征，危及各回路系统，如盐水漏电回路系统、碱液漏电回路系统、氯气、氢气漏电回路系统、电槽支座漏电回路系统、连接铜排支承座漏电回路系统。为防止对预热器两端封头的腐蚀，可采用碳钢内衬胶，衬胶层阻止了杂散电流的导入，一般可用三五年。离子膜法电解装置中，盐水预热器多采用钛制板式换热器。 利用电解后的温度高达90 ℃的含水热氢气，来加热60～70 ℃的精制盐水，经逆向间接换热后，盐水可提高10～12 ℃，故在某些季节，经热交换后的精制盐水可无需再经上述的盐水预热器预热，这样本来集中于盐水预热器上的杂散电流腐蚀，就转移过来了。离子膜法电解装置中，此设备多采用钛管热交换器，但要注意法兰密封面的缝隙腐蚀。对电槽区域内的盐水管和区域附近的总管，采用管外绝缘（外包FRP 或滚塑）防腐及排流措施有所见效。但是杂散电流的腐蚀转移到管法兰和螺栓上去了，因而应该同时采用局部部位牺牲阳极的措施。

2.3 氯的腐蚀

氯的化学性质非常活泼，常温时的干燥氯对多数金属的腐蚀很轻。当氯中含水量小于0.015%时，碳钢的腐蚀速率小于0.04 mm/a，故干燥的氯可以采用碳钢来作为输送管路。

氯中含水超标时（即>0.015%），湿氯会与金属铁起反应，同时有氢气逸出。不锈钢在含Cl-高于0.015%时，也会发生腐蚀，因为氯离子会破坏不锈钢表面的钝化膜而产生孔蚀或应力腐蚀破裂。

钛具有优良的耐湿氯性能，因而在湿氯的冷却、脱水处理的工艺中获得了广泛的应用。但钛不可用于干燥氯气，即使是0 ℃以下的干燥氯气，也会与钛发生猛烈的反应，生成TiCl4，接着分解为TiCl2，并会伴随腐蚀着火危险。因此，为了保护钛在氯气中的应用，氯气中必须至少保留1.5%的水分，钛在获得水分后，会在其表面形成钝化膜。氯气会渗透且与绝大多数高分子材料起反应，表面会生成一层黄色的油糊状的腐蚀生成物。只是各种材料生成物的厚度，色泽深浅与硬度各有所不同。例如在90 ℃的湿氯气中：天然硬胶衬里的腐蚀生成物表面为淡黄色，表面呈糊状，底部稍硬；双酚A 聚酯玻璃钢的腐蚀生成物色泽淡黄，但厚度薄而稍硬，显示了优于橡胶的耐湿氯性；环氧乙烯基酯树脂玻璃钢的腐蚀生成物的情况与双酚A 聚酯的情况相仿，只是耐碱性更好些；经改性了的双酚富酸聚酯，在耐碱方面与双酚A 聚酯相比，亦有提高；硬PVC 在60 ℃以下的氯气中，会被湿氯渗透，切开断面会观察到黄色氯的渗透层，在90～100 ℃的湿氯气中，表面生成薄而稍硬的黄色生成物。 在氯气系统中， 聚丙烯的腐蚀速率大于硬PVC，聚乙烯优于聚丙烯，但逊于硬PVC。

2.4 次氯酸盐的腐蚀

次氯酸盐在氯碱系统中的代表性产品为：次氯酸钠和次氯酸钙。 其在中性或弱酸性时是不稳定的，腐蚀性很强，呈氧化性腐蚀，高温时更甚。

次氯酸钠溶液在pH 值＞10 的微碱性条件下，有较好的稳定性；在接近中性时，极易分解。在酸性条件下则加速分解，温度升高时分解加快，日光和紫外线会促进NaClO 溶液的分解，当溶液中存在重金属离子（例Ni、Cr、Mn、Fe 等离子）时，会加速分解。常温条件下的次氯酸钠溶液，会逐渐分解释出氧，次氯酸钠对碳钢和普通不锈钢腐蚀严重，哈氏合金及硅铸铁会产生孔蚀，对钛的腐蚀速率很小。

天然橡胶衬里在NaClO 溶液中，先从表面开始被氧化腐蚀，橡胶逐渐变薄，但并不变色，同时由于衬里层内外侧的氧浓差，氧的渗透会很快发生，导致天然橡胶溶胀起泡，故天然橡胶衬里设备一般只有2 年的使用寿命。丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯（或丁二烯）的共聚物，目前有氯化丁基胶板和溴化丁基胶板用于橡胶衬里，由于优良耐蚀性、抗氧的渗透（即渗透性很低）和对氧化性介质的良好耐蚀性能， 故它的胶板衬里设备在国内次氯酸钠介质中，获得良好使用。

软PVC 有良好的抗氧化性能，但也会在短期内发生氧的渗透，并造成软PVC 板衬里层的鼓泡，其软板内的增塑剂成分会被NaClO 溶液中所含有的NaOH 成分逐渐萃取而发生老化破裂，其衬里设备只有二三年的使用寿命。

抗氧化性能良好的双酚A 或乙烯基酯树脂玻璃钢及其衬里设备，也不能取得良好的使用效果，使用寿命仅两年左右。其主要原因是由于玻璃钢的抗氧渗透性差，而不是材质的腐蚀问题。

聚乙烯的抗渗透能力强，对氧化性的次氯酸钠腐蚀有优良的耐蚀性能，故在设备和管道中取得了良好的使用寿命。但应注意使用温度不能超过65℃，使用厚度5 mm 的内附龟甲网的线性PE 滚塑衬里，可获得5 年以上使用寿命。

钛制设备、管路及泵、阀在次氯酸钠生产系统中获得了良好的使用寿命，钛不会产生氧的渗透及缝隙腐蚀问题。

2.5 盐酸的腐蚀

氯化氢经水吸收生成盐酸，盐酸是一种典型的非氧化性酸，随着盐酸浓度的增加，碳钢的腐蚀速度也增大。铁在稀盐酸中生成FeCl2，在浓盐酸中生成FeCl3。因FeCl3溶解于水，故铁在各种盐酸浓度中完全是处于阳极溶解的过程。浓度为31%的工业盐酸，由于含有FeCl3，故溶液呈深黄色。

铸铁在盐酸中的腐蚀比碳钢严重，因为铸铁结构中的FeC 和石墨的氢过电位很低，碳钢结构虽然也是如此，但碳钢表面粗糙度低于铸铁，后者增加了与盐酸接触腐蚀的比表面积。普通不锈钢，即使在1%浓度的盐酸中，亦会发生孔蚀，在盐酸中是很不稳定的。即使在FeCl3和Cl2的同时存在，在任何浓度和温度（直至沸腾）的盐酸中，钽也不会被腐蚀，因此，在高要求的使用场合，可选用钽。

耐酸陶瓷和玻璃耐盐酸性能非常突出，在早期的盐酸生产工艺过程中曾经大量使用， 但由于脆性，导热差，易爆裂，容易产生安全事故并严重污染环境而被取代。

硬PVC 的耐盐酸性能优于聚丙烯，只要不超过它的允许使用温度，可在任何浓度范围内使用。超过硬PVC 允许使用温度的盐酸尾气腐蚀场合，例如高于90 ℃的尾气场合，可采用聚丙烯，其可在110 ℃以下长期使用，但由于聚丙烯的刚性很差，尽管有良好耐盐酸性能，但无法作为结构材料使用。使用滚塑衬里工艺的线性低密度聚乙烯，已成功用于盐酸系统的碳钢设备、管道的内外衬里，可使用于65℃温度。软PVC 板衬里的碳钢装置，由于软板中含有的填料，增塑剂会被盐酸溶解析出，故而多有泄漏事故发生。

乙烯基树脂的耐盐酸性能优于双酚A 聚酯和环氧树脂，但比酚醛树脂的耐温性低20～30 ℃，但制作的玻璃钢的抗渗透能力却高于酚醛树脂玻璃钢。因此，乙烯基树脂制作的玻璃钢已广泛用于大型盐酸贮槽及其管道系统。

采用酚醛树脂胶泥或水玻璃胶泥的砖板衬里设备，由于优良的耐盐酸性能，在盐酸、含水氯化氢或有机氯化物的高温装置中获得了良好应用。

尽管目前已出现不少新的合成橡胶类的耐蚀材料，但在80 ℃以下的盐酸及其生产流程系统，天然橡胶早已作为系统材料被广泛使用。 在离子膜制碱工艺中的高纯盐酸槽的衬里中， 已成功应用了低钙镁胶板衬里。 国内制作的低钙镁胶板系天然橡胶配方。由于石墨的优良耐蚀性能，杰出的导热性和可加工性， 成为氯化氢和盐酸生产中的合成、冷却、吸收的首选结构材料。 石墨设备的成功应用， 使得盐酸的降膜式吸收和三合一合成炉的制作成为现实。

2.6 烧碱的腐蚀

常温时，碳钢和铸铁在碱中是十分稳定的，铁在30%以下的烧碱中有良好的耐蚀性能，这是由于其表面会生成一层由Fe（OH）3和Fe（OH）2组成的不溶性紧密腐蚀产物， 该薄膜保护了铁不再遭受腐蚀。当碱的pH 值高于14 时，腐蚀将开始增大，这是由于氢氧化铁保护膜开始转变为可溶性的铁酸钠（Na2FeO2）的缘故，故碱浓度大于30%时，该保护膜就开始溶解了。温度上升，铁的腐蚀速率就加快，例如厚度3.5 mm 的碳钢管，在16%的135 ℃以上的NaOH 溶液中，使用1.5～2 年即被腐蚀，有的仅数月即发生漏管。在30%的80～85 ℃的NaOH 溶液中，其使用寿命仅6～11 个月。

碳钢在30%NaOH 溶液中，温度处于沸点附近时，即会发生应力腐蚀破裂。所以碳钢不能用于制作液碱浓缩的三效或二效蒸发器。

当烧碱浓度低于40%，温度在100 ℃时，奥氏体不锈钢的腐蚀速率小于0.05 mm/a，这是由于不锈钢表面存在钝化膜保护的缘故。当温度增至150 ℃时，浓度低于40%时，腐蚀速率仍小于0.5 mm/a。而当浓度达50%，温度在100 ℃时，则腐蚀速率达0.5 mm/a，当温度达150 ℃时，增大至1.27 mm/a。奥氏体不锈钢亦会产生应力腐蚀破裂， 在50%浓度以下碱液中，产生应力腐蚀的最低临界温度为120 ℃，可在不锈钢中加入2%的锢，则应力腐蚀向高浓度移动。当碱液浓度大于30%时， 由于反应而产生的氯酸盐（NaClO3）晶体析出残留于碱液中，其含量会随着碱液浓度的增高而增高，会阻碍不锈钢表面的钝化膜的形成。也有认为，碱液中含有0.05%～0.15%的氯酸盐时，不锈钢的腐蚀最严重。碱液蒸发器换热管与管板的焊接区（或胀接管）及管板附近管段出现裂纹或穿孔而导致泄漏，其主要原因就是应力腐蚀破裂，应力来自于焊接（或胀接）残余应力、装配应力以及设备操作时的工作应力和温差应力，同时取决于碱液的浓度和温度。浓缩碱液中存在的ClO-3，SO2-4以及物料在管内的局部结疤过热和Cl-的存在，亦是应力腐蚀破裂的主要原因。

镍在任何浓度或熔融烧碱，表现出突出的耐蚀性能，这是由于在碱中其表面生成了一层黑色的保护膜，具有高的耐应力腐蚀开裂性能。例如，在浓度42%，温度在130 ℃以下的NaOH 中，镍的腐蚀速率低于0.5 mm/a，即使是48%温度150 ℃的NaOH，镍仍很耐腐蚀。镍基合金（例如蒙乃尔合金和哈氏合金的出现），可以代镍和节镍。但是镍在含氯酸盐的碱液中并不耐腐蚀，随氯酸盐含量的增加而其耐蚀性能降低。这是由于氯酸盐在一定温度下会发生分解，释放出初生态氧，对这种氧化性很强的初生态氧，镍并不耐蚀。在隔膜碱液中，当氯酸盐含量超过0.3%时，镍材的均匀腐蚀加快，而当采用离子膜烧碱作为原料时由于氯酸盐含量低，则在碱蒸发浓缩或制固碱工艺中对镍腐蚀危害会小一些。

3 结语

随着技术和工艺的发展，氯碱工业对防腐材料的要求越来越高，许多国内外学者正在致力于寻求新的耐腐蚀材料，使其更经济、更环保。目前防腐采用的各种措施大部分是针对现象，尚需更多地对腐蚀机理做进一步研究，探索腐蚀的基本原理，这样才能更好地选择材料、采取防腐措施以及设计合理的防腐结构。