以药渣为生物质催化热解制备左旋葡萄糖酮工艺研究

程玉柱 夏运喜 秦玉华 刘晓燕 马兴武

（安徽永生堂药业有限责任公司，临泉县 236400）

生物质主要由植物通过光合作用把太阳能转化为化学能并进行储存而形成的碳水化合物，具有广泛分布性、资源丰富、低污染性和可再生性等特点，并且具有温室气体零排放等优点。生物质可以转化为常规的固态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭，是一种可再生能源，同时也是唯一一种可再生的碳源，是一种人类赖以生存的重要能源。生物质在特定的温度和条件下，可以进行汽化、炭化、热解和催化液化，进而转化为气态燃料、液态燃料和高附加值的化学物质。因此生物质受到了普遍关注，是未来能源化工不可或缺的资源。

生物质的利用一般包括热化学转化技术和生物化学转化技术。热化学转化技术包括生物质直接发电、生物质气化、生物质热解和生物质直接液化等技术。生物质热解可分为慢速热解和快速热解。慢速热解以制备生物炭为目的，在较低的温度和加热速率较长时进行；快速热解则是在无氧、中等温度、高加热速率条件下对生物质进行的热解，达到制备生物油的目的。近些年来生物质快速热解技术发展十分迅速，已经成为一种重要的生物质热转化方式。

中药渣是提取植物药材功能组份后剩余的固形物，主要由纤维素、半纤维素、木质素等构成，是一种常见的农林废弃生物质。随着我国中医药事业的不断发展，中草药生产、加工过程中产生的中药渣废弃物日益增多。目前中药渣的处理以堆放、填埋、焚烧等方式为主[1]。将中药渣生态化利用，不仅可以保护环境还能够为企业带来比较好的经济收益。如何有效地对中药渣进行合理利用，使其既不污染环境，又可以更好地为人类服务，已成为目前亟待解决的问题。

左旋葡萄糖酮全称1，6-脱水-3，4-二脱氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮，其经验分子式为C6H6O3[2]。左旋葡萄糖酮主要通过化学法合成和热解生物质进行制备。通过化学合成法制备左旋葡萄糖酮的步骤比较多，原料价格较高，分离和纯化的成本也比较高，规模化生产较为困难。自然界的生物质资源比较丰富、价格较低、容易获取，所以与化学合成法相比，经过热解生物质制备左旋葡萄糖酮比较经济和环保。

安徽临泉县是安徽省板蓝根的主产区之一，安徽永生堂药业有限责任公司每年约有150吨的板蓝根药渣。用堆放、填埋、焚烧等方式处理药渣不仅容易造成资源的浪费，还会对自然环境造成潜在的破坏，尚缺乏有效的综合利用处理方式。因此，如何合理地处置和利用中药渣是实现中药生产企业节能减排、生物质资源综合利用和减少相应环境污染的重要研究工作。

生物质经加热后热解发生纤维素分子内脱水和糖苷键断裂而形成左旋葡萄糖酮，这种方法可以制备左旋葡萄糖酮，但是直接热解生物质经分离纯化得到左旋葡萄糖酮的产率非常低，这种方法很难进行规模化生产。研究人员试着在热解过程中加入不同种类的催化剂，通过控制热解反应途径，达到实现选择性催化热解的目的，结果发现这些催化剂能够不同程度地提高左旋葡萄糖酮的产率。本文主要探索以板蓝根药渣为生物质原料比较分析不同的催化剂后，选择利用微波催化热解等技术方法获得含左旋葡萄糖酮的生物油，并进一步分离纯化得到高纯度的左旋葡萄糖酮等化学品。

一、无机酸催化剂

很早人们就发现经过酸处理的纤维素类生物质热解更容易产生左旋葡萄糖酮。使用磷酸、硫酸等无机酸作为催化剂，可以通过生物质热解提高制取左旋葡萄糖酮的产率，但是使用无机酸作为催化剂时需要对原材料进行预处理，这个过程比较复杂，同时还需要严格控制原材料的酸负载量，而且这些催化剂回收利用比较困难，容易对环境造成污染，无机酸在生产过程中易造成设备腐蚀，导致生产成本加大。

二、固体磷酸催化剂

研究发现固体磷酸催化剂也能实现选择性热解制备左旋葡萄糖酮，而且其热稳定性较好，不易发生催化活性位的流失[3]。将定量的SBA-15干燥后浸在5%的磷酸溶液中泡透。经过10分钟超声处理后，在80℃的环境下静置12个小时，待过滤干燥后再用以500℃空气氛围下焙烧2个小时，便能得到固体的磷酸催化剂。由于SBA-15具有很大的比表面以及高度有序的介孔道结构，以SBA-15为载体制备的固体磷酸，在有大分子参加的催化反应中具有较为优异的催化性能。

三、氯化物催化剂

在生物质中添加少量的无机金属盐可以改变生物质催化热解的途径，从而显著地改变生物油的化学组成[4]。在纤维素上负载 KCl、CaCl2、FeCl3和ZnCl2等四种金属氯化物后，都很大程度上降低或抑制了左旋葡萄糖的生成，而负载FeCl3和ZnCl2则提高了左旋葡萄糖酮等产品的产率，其中左旋葡萄糖酮的产率最大可增加7～8倍以上，最高含量可达15%～20%。而KCl和Cal2则没有这样的催化效果。

四、空心纳米颗粒催化剂

选用板蓝根药渣为原料，利用催化热解方法获得组成较为单一的生物油，从中分离出左旋葡萄糖酮等有价值的化学品，从而实现药渣类生物质的综合利用方法，该利用方法不仅可以减少残留药物成分对环境的影响，还可以创造一定的经济价值，从而实现中药渣的合理利用。微波技术则可以对物料内外快速均衡加热，缩短加热时间，且反应条件较温和，热传导过程中热量损失较少，加热过程温度分布均匀，易获得理想的目标产物，促进原料的化学反应，并提高所得到的产物的品质。因此，微波催化热解的方法能够较好地利用廉价的药渣。

以板蓝根药渣为原料，空心纳米颗粒为催化剂，通过微波辅助的催化热解方法可先获得富含左旋葡萄糖酮的生物油，再进行分离。首先需要对药渣原料进行分析，了解其大致的组分与含量，以选择合适的热解预处理方式。其次，通过金属有机骨架结构配合溶胶凝胶法制得空心纳米催化剂，并优化催化剂的比表面和孔径等参数。最后，在此基础上进行板蓝根药渣的微波辅助催化热解，以药渣为原料，加入催化剂，通过微波热解炉反应器来实现微波催化热解。药渣在微波反应器中热解生成热解气，热解气不经冷凝直接和催化剂接触，发生催化裂解，然后经冷凝系统后可凝液体收集为富含左旋葡萄糖酮的生物油，不可凝气体用气袋收集测试，焦炭则留在微波反应器中。用碳酸氢钠溶液与含有左旋葡萄糖酮的生物油中和后，再用二氯甲烷进行萃取，对萃取物进行干燥处理，加入适量活性炭吸附萃取物中的杂质，过滤并收集滤液，加热除去低沸点杂质，通过控制条件收集80℃以上的馏分，这样就能得到纯度较高的左旋葡萄糖酮。针对分析反应时间、反应温度、催化剂的添加量，确定最优反应条件并比较不同反应条件下，左旋葡萄糖酮的产率和选择性改变情况，获取最佳的左旋葡萄糖酮制备条件。

五、结语与展望

开发利用生物质等可再生的清洁能源资源对促进国民经济发展和环境保护具有重大意义。通过催化热解生物质制备左旋葡萄糖酮的市场前景比较广阔，但是目前存在产率比较低、纯化相对困难等问题。催化剂的制备技术、性能和成本及应用潜力等都将对生物质催化热解制备左旋葡萄糖酮产生重要影响，通过对制备过程中反应时间、反应温度、催化剂的添加量等条件的不断优化，最终实现左旋葡萄糖酮的广泛应用。