某铅锌尾矿库周边农田土壤重金属污染状况及风险评价

梁雅雅，易筱筠，2*，党 志，2，王 琴，高双全，唐 婕，张政芳

（1.华南理工大学环境与能源学院，广州 510006；2.工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广州 510006）

随着我国对矿产品的需求日益增加，矿产资源的开发在推动我国经济发展的同时，也带来了比较严峻的环境问题。矿业开采的过程中形成了大量尾矿库，不仅占用了大量土地资源，也对矿山及周围环境造成了严重的生态破坏和环境污染[1-3]。由于采矿废水和选矿废液的直接排放以及废石和尾矿等固体废弃物的堆放和淋滤，使矿区周围土壤富集大量的重金属。重金属可以从土壤中迁移到生态系统的其他组成部分，如地下水和农作物中，并通过食物链危害到人体健康[4-6]。因此，有必要对尾矿库周围土壤的重金属污染程度进行评价。

目前土壤重金属污染评价方法很多，主要有单因子污染指数法、地累积指数法[7]、污染负荷指数法、内梅罗综合污染指数法、潜在生态危害指数法、灰色关联分析法[8]和结合模糊数学理论产生的模糊综合评价法等，其中，内梅罗综合污染指数法能够反映多种污染物对环境的作用，但是无法反映污染物对作物的毒害差异[9]；而潜在生态危害指数法则综合考虑了重金属的毒性、迁移转化规律和评价区域对重金属污染的敏感性，但无法反映重金属间毒性加权或拮抗作用[10]；模糊综合评价法能对呈现模糊性的资料作出比较科学、合理、贴近实际的量化评价，但不易操作，对指标权重的确定主观性较强[11]。本文在调查和分析广东省某铅锌尾矿库周边土壤重金属含量的基础上，采用内梅罗综合污染指数法、潜在生态危害指数法和模糊综合评价法来评价重金属污染对研究区域农田土壤带来的风险，可以给该矿区的污染现状一个更全面的描述，并通过分析不同评价方法的侧重点，使人们根据评价目的的不同选择合适的方法，为重金属污染农田的安全利用和整治提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与分析

铅锌尾矿库位于广东省梅州市梅县丙村镇，尾矿库区为韩江流域的上游，水系呈树枝状分布，矿区东南方向有一条梅江，为常年流水的河流，除此之外都是小溪，主要供居民灌溉和饮用，库区下游250 m内有居民6户，有大面积农田。由于该尾矿库已经闭库多年，库区地表水来源主要为大气降水，小溪上游汇聚的泉水，溪水常年有水流，雨季时水量会骤增，库区下游有滤水池，该尾矿库分别于2014年7月“苏力”台风强降雨期间和2015年5月除险整治施工期间堆积坝出现过两次局部范围垮塌，造成下游滤水池有大量尾砂淤积，库内积水经地表径流或排洪系统流向滤水池并流向下游小溪，小溪水主要用来灌溉库区下游农田土壤。下游农田土壤如果受到重金属污染，重金属可能会迁移到农作物中并通过食物链危害到居民的健康。因此对尾矿库下游农田土壤的重金属污染状况进行调查和分析显得尤为重要。

样品取自铅锌尾矿库下游农田，主要沿尾矿出水的受纳溪水进行农田土壤采集，共采集土样58个，包括29个稻田土壤和29个蔬菜地土壤，采样点分布图见图1。每个土样采用梅花点采样法将几个点位的土样混合成一个样，采集土样时，剔除土壤中大粒径石砾、杂草、植物根系等杂物，取0～20 cm表层土壤装入聚乙烯薄膜封口袋中做好标记带回实验室。将采集的土壤样品置于干燥通风处自然晾干，然后磨碎过100目筛，用于土壤中重金属元素总量的分析[12]。土壤pH值测定时将水、土以体积比为2.5∶1混合后用pHS-3C型酸度计测定[13]；土壤有机质（OM）采用重铬酸钾容量法-外加热法测定[14]。土壤重金属全量采用HCl-HNO3-HClO4-HF混合酸消解法在石墨消解仪（DS-360）中消解[12]，消解过程中每个土样做3个平行样并加入空白样和国家标准物质（GBW07405）进行质量分析控制。消解后的样品采用ICP-OES（Agi⁃lent，Santa Clara，CA，USA）测定Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、Ni和As的含量，部分样品中的Cd含量采用ICP-MS（Ag⁃ilent，Santa Clara，CA，USA）检测。

数据统计采用统计软件SPSS 22.0进行相关性分析和主成分分析，相关性分析使用Person相关分析，P＜0.05为显著相关，P＜0.01为极显著相关。

1.2 评价标准与评价方法

1.2.1 评价标准

根据《土壤环境质量标准》（GB 15618—2018）中的分级和分类原则，农田土壤执行二级标准，并按照pH值范围和土壤采样地分别执行不同标准值[15]。

1.2.2 评价方法

（1）单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法

图1 研究区位置及采样点分布图Figure 1 Position in the study area and the sampling point distribution

单因子污染指数法是以污染物的环境质量标准为基准的一种评价方法，该方法针对单一重金属污染因子进行评价，不能反映多个污染因子导致的整体污染水平[16]，该方法是其他评价方法的基础。单因子污染指数是污染物的实测浓度与其对应评价标准的比值。

当土壤同时被多种重金属污染时，需要将单因子污染指数按一定方法综合运用进行评价。内梅罗综合污染指数法就是将单因子污染指数的平均值和最大值归纳到一起进行综合污染评价的方法[17-19]。内梅罗综合污染指数为PN，表达式为：

式中：PN为土壤综合污染指数；（Ci/Si）ave为各污染物的指数平均值；（Ci/Si）max为所有污染物的污染指数最大值。当PN≤0.7 为非污染；0.7＜PN≤1为警戒线；1＜PN≤2为轻度污染；2＜PN≤3 为中度污染；PN＞3为重度污染。

（2）潜在生态危害指数法

潜在生态危害指数法是1980年瑞典科学家Hakanson从沉积学角度提出的评价重金属污染程度和潜在生态危害的一种方法[20]。这种方法除了考虑重金属的含量之外，还将重金属的生态效应、环境效应和毒理学联系在了一起，采用具有可比的、等价指数分级法进行评价[21]。土壤中重金属潜在生态危害指数为RI，表达式为：

（3）模糊综合评价法

模糊综合评价法是将模糊理论和层次分析法相结合的一种评价方法，利用层次分析法确定评价指标的权重之后，再利用模糊数学的理论建立隶属度函数和模糊评价矩阵，经过一系列的矩阵运算就可以得出不同条件下系统的运行状况的等级和得分，最后经过分析比较得出最终评价结果。模糊综合评价法实际上是一个模糊变换，评价的步骤主要包括构建评价目标的因素集、建立评价集、确定隶属度函数、确定权重和模糊综合评价[22-23]。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量特征

研究区域土壤pH值范围为4.7～7.5，其中31个点位的样品pH＜6.5，27个点位的样品pH在6.5～7.5之间。土壤有机质含量范围为2.1%～8.7%，有机质含量均值为4.2%。所调查土壤中，稻田土壤的重金属元素平均含量均高于蔬菜地土壤（表1）。与《土壤环境质量标准》（GB 15618—2018）Ⅱ级标准值比较，所有点位的Cr元素均未超标，Pb、Zn、Cu、Cd、Ni和As在土壤样品中都有一定程度的超标。对于pH＜6.5的点位，Pb、Zn、Cu、Cd、Ni和 As的点位超标率分别为25.8%、67.7%、19.4%、77.4%、16.1%和45.2%，对于pH在6.5～7.5之间的点位，Pb、Zn、Cu、Cd、Ni和As的点位超标率分别为11.1%、48.2%、11.1%、100%、11.1%和48.2%。稻田土壤中Pb、Zn、Cu、Cd、Ni和As的点位超标率分别为27.6%、89.7%、20.7%、100.0%、24.1%和82.8%，蔬菜地土壤相应的超标率分别为10.3%、27.6%、10.3%、75.9%、3.5%和10.3%。稻田土壤中各重金属的超标率比蔬菜地土壤的大。在所有土壤样品中各重金属点位超标率的顺序为：Cd＞Zn＞As＞Pb＞Cu＞Ni＞Cr，表明本研究区域土壤中存在不同程度的Pb、Zn、Cu、Cd、Ni、As累积现象。

变异系数的大小反映各样点重金属含量分布的差异大小，变异系数的大小与人类活动有关，变异系数CV≤10%，表示弱变异性；10%＜CV＜100%，表示中等变异性；CV≥100%，表示强变异性[24]。由表1可知，稻田土壤中各重金属的变异系数在10%～100%之间，属于中等变异程度。蔬菜地土壤中除了Cu和Ni的变异系数在10%～100%内，属于中等变异程度之外，其他重金属含量的变异系数都大于100%，属于强变异程度。蔬菜地土壤的重金属含量变异系数大于稻田土壤，表明蔬菜地土壤受人为活动的影响更为显著。

2.2 土壤重金属元素相关性和主成分分析

重金属元素之间的相关性程度可以反映出重金属的来源是否相同，它们之间存在相关性说明它们的来源可能相同，否则来源可能不同[25]。利用SPSS对土壤重金属全量的相关分析表明（表2），7种重金属含量之间相关性都达到了极显著水平（P＜0.01），说明这些重金属具有较好的同源性，由于铅锌尾矿库渗漏的水流入下游用来灌溉农田的小溪，猜测研究区域农田土壤中的这7种重金属可能来自于上游铅锌尾矿库。

主成分分析是将土壤中污染物重金属的信息进行集中和提取，从而确认重金属污染来源的一种方法[26-27]。从表3可以看出，第1、2主成分的特征值占了总方差百分比的累计贡献率的88.433%。前两个主成分已经对7种元素所包含的大部分土壤重金属信息进行了概括。其中第一主成分因子包括Pb、Zn、Cu、Cd和As，第二主成分包括Cr和Ni。主成分分析的结果表明重金属Pb、Zn、Cu、Cd、As的输入对当地农田土壤环境质量的影响高于重金属Cr和Ni，是当地农田土壤环境质量的主要影响因子，与土壤中各重金属点位超标率顺序的结果（Cd＞Zn＞As＞Pb＞Cu＞Ni＞Cr）相佐证。

2.3 农田土壤重金属污染评价

采用下面几种方法分别对pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤重金属污染进行评价。

2.3.1 单项污染指数法和内梅罗综合污染指标法评价

从各重金属的单项污染指数平均值来看（表4），两个pH值范围土壤中的Pb、Cu、Cr和Ni的平均污染指数小于1，处于无污染级别，而Cd、Zn和As的污染指数平均值都大于1，Zn和As处于轻污染级别，Cd的污染程度达到了重污染级别，各重金属的单项污染指数平均值的大小为：Cd＞Zn＞As＞Pb＞Ni＞Cu＞Cr。内梅罗综合污染指数显示pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤均属于重度污染级别，研究区域土壤样点的总体内梅罗综合污染指数为5.30，属于重度污染级别。经过计算研究区域各采样点的内梅罗综合污染指数，可以得出研究区域土壤样品中属于安全、轻度污染、中度污染和重度污染的比例分别为12.07%、10.34%、20.69%和56.90%，各污染等级所占比例大小顺序为：重度污染＞中度污染＞安全＞轻度污染，达到污染级别的土壤样点占87.93%。

表1 土壤中重金属含量Table 1 Heavy metal contents in soils

表2 土壤中重金属全量相关性分析Table 2 Correlation coefficients of heavy metal contents in soil

表3 土壤中重金属主成分因子Table 3 Principal component fator of heavy metal elements in soil

2.3.2 潜在生态危害指数法

运用潜在生态危害指数评价重金属污染程度，结果见表5。Pb、Zn、Cu、Cr、Ni和As的潜在生态风险因子都小于40，生态风险程度处于轻微级别，Cd的生态风险程度为很强，可见Cd的污染最为明显。潜在生态危害指数法显示pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤均属于中度生态风险程度，研究区域所有样点的土壤重金属潜在生态危害指数为252.70，属于中度生态风险程度。所采集土壤样品属于轻微、中等、强、很强和极强的生态风险程度的比例分别为43.10%、32.76%、17.24%、5.17%和1.72%，各生态风险等级所占比例大小顺序为：轻微＞中等＞强＞很强＞极强。

2.3.3 模糊综合评价法

（1）评价因素集及评价集的确定

本研究中选取Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、Ni、As 7种重金属作为评价因素集的评价因子，即因素集为U={Pb，Zn，Cu，Cr，Cd，Ni，As}。参考《土壤环境质量标准》（GB 15618—2018）及重金属污染的相关研究[15，28-30]，将土壤重金属污染等级划分为5个等级，即Ⅰ级（清洁），Ⅱ级（尚清洁），Ⅲ级（轻污染），Ⅳ级（中污染），Ⅴ级（重污染），研究区域土壤重金属污染的评价集为Ⅴ={清洁，尚清洁，轻污染，中污染，重污染}，分级标准见表6。

（2）隶属度函数的确定

通过研究区域土壤重金属浓度及隶属度函数的计算公式可以确定隶属度，从而分别建立pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤重金属元素污染程度模糊关系矩阵R，分别为：

表4 土壤中重金属单项污染指数及内梅罗综合污染指数Table 4 Single pollution index and Nemerow index of heavy metal in soil

表5 土壤中重金属潜在生态危害指数Table 5 Potential ecological risk index of heavy metal in soil

表6 评价目标的评价集（mg·kg-1）Table 6 Evaluation set of evaluation objectives（mg·kg-1）

（3）确定权重集

采用超标倍数法来确定权重，根据权重计算公式确定权重集A，对于pH＜6.5的土壤，其权重集A={0.08，0.18，0.03，0.02，0.45，0.04，0.19}；对于6.5＜pH＜7.5的土壤，其权重集A={0.07，0.17，0.02，0.01，0.54，0.03，0.16}。

（4）模糊综合评价

将A和R集合代入土壤污染程度综合评价集B=A×R中，得到模糊综合评价集B，对于pH＜6.5的土壤，其评价集B={0.11，0.06，0，0.16，0.67}；对于6.5＜pH＜7.5的土壤，其权重集B={0.07，0.05，0，0.04，0.83}。因此，对于pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤，其重污染的隶属度分别为0.67和0.83，根据最大隶属度原则可以判断该区域土壤环境重金属污染均属于V级，即重度污染。

2.3.4 几种评价方法的比较

研究区域pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤重金属污染评价结果比较一致，对比内梅罗综合污染指数法、潜在生态危害指数法和模糊综合评价法的评价结果，单项污染指数显示Pb、Cu、Cr和Ni为无污染级别，Zn和As处于轻污染级别，Cd的污染最严重，为重污染级别。内梅罗综合污染指数法的评价结果显示，达到重金属污染水平的土壤样点占87.93%，综合评价结果认为，研究区域土壤中的重金属污染达到重度污染等级；潜在生态危害指数法评价结果显示，Cd的生态风险较为突出，属于极强生态风险等级，Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、As的生态风险为轻微等级，研究区域土壤重金属污染属于中度生态风险等级；模糊综合评价法评价结果显示，研究区域土壤重金属污染等级为重度污染。就本研究来说，利用内梅罗指数法和模糊综合评价法来评价该铅锌尾矿库周围的农田土壤重金属污染，其结果要严重于采用潜在生态危害指数法的评价。

可见，3种方法评价的污染程度不同，分析原因，内梅罗综合污染指数法引入最大的单因子污染指数，突出了污染指数最大的污染物对环境的影响和贡献作用，这是造成内梅罗指数法评价结果比潜在生态危害指数法更严重的原因。其次，较低的毒性响应系数可能是潜在生态危害指数法评价等级低于内梅罗污染指数法和模糊综合评价法的一个原因[31]。从3种方法评价的结果可以判断研究区域农田受到多种重金属的复合污染，重金属对农田土壤存在某种程度的风险。3种评价方法各有其侧重点和合理性，潜在生态危害指数法考虑了重金属的毒性作用，侧重于评价重金属对环境的潜在风险[32]。内梅罗指数法既可以反映单个元素的污染程度又可以评价多个元素对土壤的综合作用[33]。模糊综合评价法可以客观地反映各污染因子共同作用下的土壤环境状况而不能评价单个元素的污染程度，当评价因子较多时模糊综合评价过程较繁琐[34]。采用哪一种评价方法进行合理评价，需要根据评价目的的不同进行选择。

3 结论

（1）与《土壤环境质量标准》（GB 15618—2018）Ⅱ级标准值相比，铅锌尾矿库周围农田土壤中Pb、Zn、Cu、Cd、Ni、As含量有不同程度超标，Cr含量均未超标，重金属超标率顺序为：Cd＞Zn＞As＞Pb＞Cu＞Ni＞Cr。尾矿库周围农田土壤中的7种重金属含量之间均有极显著相关性，主成分分析结果表明农田土壤中的Pb、Zn、Cu、Cd、As是当地农田土壤环境质量的主要影响因子。

（2）内梅罗指数法、潜在生态危害指数法和模糊综合评价法的评价结果有所差异，3种方法各有侧重点及各具合理性，在对土壤重金属污染进行评价时，应根据评价目的选择合适的评价方法。评价土壤重金属对周边环境的潜在风险时可使用潜在生态危害指数法，评价多个元素对环境的综合作用时可采用内梅罗综合污染指数法和模糊综合评价法，但是当评价因子较多时模糊综合评价法的过程较为复杂，既想评价单个元素的风险又想评价多个元素的综合风险时可以选择内梅罗指数法。

（3）该铅锌尾矿库周边农田受到多种重金属的复合污染，其中Cd污染最严重，重金属对农田存在某种程度的风险，为避免重金属元素通过食物链进入人体，应该将农田土壤修复整治之后再发展农业。