铜配合物在棉针织物低温中性漂白中的应用

吴臣仁， 吕汪洋， 陈文兴

(浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室， 浙江 杭州 310018)

在染整加工过程中，棉织物前处理的目的是除去其中的果胶、棉蜡、色素等天然杂质，以达到后续处理工序中要求的白度[1]。目前使用较多的是双氧水漂白，其具有漂白产品白度高、稳定性好，对环境无污染等优点。传统双氧水漂白通常需要在高温近沸点温度下进行，能耗大，且容易损伤织物，因此，将研究重点转向适用于棉织物低温漂白的活化剂或催化剂，具有重要的理论和应用价值[2-3]。

虽然市场上已经有一些较成熟的漂白活化剂，如酰胺类的活化剂四乙酰乙二胺(TAED)、N-[4-(三乙基胺甲撑)苯酰基]己内酰胺氯化物(TBCC)及酰氧类活化剂壬酰基苯磺酸钠(NOBS)等[4-5]，可在70 ℃以上对棉织物进行漂白，但由于成本、原材料来源等因素始终难以推广，而且离达到60 ℃或更低温度的漂白要求还有一段距离。

最近越来越多的研究者们开始将重点转向金属配合物类催化剂[6-7]，该类催化剂可高效地催化活化双氧水[8-9]，因此可在70 ℃甚至更低温度下对棉织物进行漂白处理，得到的织物白度与传统处理工艺相当，而且强力损失更低。如已开发的双核锰配合物和卟啉铁/双氧水体系[10-11]，其在60 ℃碱性的条件下就可催化双氧水漂白，使棉针织物的白度达到73%以上；另外还有如N，N，N′，N′-四(2-吡啶甲基)乙二胺铜配合物[12]，该催化剂可在70 ℃，氢氧化钠2 g/L的条件下漂白棉针织物，使其白度达到72.10%；Wang等[13]开发的明胶铜配合物可在70 ℃碱性条件下漂白棉织物，使甘茨白度(CIE白度)达到77.80%。目前对于在中性条件下漂白棉针织物的报道相对较少，且对于低温漂白机制的研究分析并不深入。

本文在简单温和的条件下制备一种二价铜离子(Cu(II))同时与亚氨基二乙酸(IDA)和吡啶衍生物配位的配合物，在不加活化剂的条件下将其用于棉针织物的双氧水低温漂白，探索烧碱质量浓度、配合物浓度、双氧水质量浓度、漂白温度及漂白时间对漂白效果的影响，并对低温漂白工艺进行优化。同时，通过木质素模型化合物对香豆酸的氧化降解过程，验证金属配合物的漂白能力，最后通过高分辨质谱等手段研究催化氧化机制，推测该金属配合物的低温催化漂白机制。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

织物：经纬纱线密度均为18 tex的全棉单面精练汗布(白度为25.21%)

药品：氢氧化钠、五水硫酸铜(杭州高晶精细化工有限公司，分析纯)，4-氨基吡啶(4-ampy，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯)，30%H2O2(天津市永大化学试剂有限公司，分析纯)，亚氨基二乙酸(东京化工有限公司，分析纯)，渗透剂JFC(宜兴可信化工有限公司，工业级)，低温精练剂Goon2015(东莞市嘉宏有机硅科技有限公司)，对香豆酸(北京百灵威科技有限公司)。

仪器：MS 304TS型电子分析天平(梅特勒-托利多有限公司)，真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，SF600X型测色配色仪(美国Datacolor公司)，Synapt G2-S HDMS型高分辨离子淌度质谱分析系统(美国Waters公司)，超高效液相色谱仪(UPLC，美国Waters公司)，YG031D型电子顶破强力机(温州方圆仪器有限公司)，LA2002-A型红外线染色机，FE20 K型pH计(梅特勒-托利多有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1铜配合物的制备

按照文献[14]方法合成铜配合物，合成路线如图1所示。

图1 金属配合物的合成路线Fig.1 Synthesis route of IDA/Cu(II)/4-ampy

称取5 mmol五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)固体和5 mmol亚氨基二乙酸(IDA)固体分别溶于100 mL水中，搅拌均匀配制成2种水溶液。将IDA的水溶液缓慢滴加入CuSO4的水溶液中，边滴加边搅拌直至混合均匀。随后配制高浓度的4-氨基吡啶水溶液，滴加入上述混合溶液中，并不断搅拌，直至混合均匀得到铜与亚氨基二乙酸和4-氨基吡啶的配合物(IDA/Cu(II)/4-ampy)。

1.2.2棉织物的漂白工艺

低温漂白配方：渗透剂2 g/L，精练剂2 g/L，氢氧化钠质量浓度0～4 g/L，H2O20～18 g/L，配合物0～60 μmol/L，浴比1∶30。

工艺流程：按上述配方配制漂白液，室温下将精练过的棉针织物坯布投入漂白液中，以1～2 ℃/min的升温速率升至50～80 ℃，保温30～60 min，然后用60 ℃热水洗2次，冷水充分洗涤，烘干后测试。上述工艺中使用的全部为自来水。

1.3 织物性能测试

CIE白度：按GB/T 8424.2—2001《纺织品 色牢度试验 相对白度的仪器评定方法》测定织物白度。试样折叠4层，使用Datacolor SF600X测色配色仪对织物白度进行测试，在D65光源，10°视场下在不同部位测定4次，取其平均值。

顶破强力：按GB/T 19976—2005《纺织品 顶破强力的测定 钢球法》测定顶破强力。在试样不同部位剪取5块直径为6 cm的圆形，测其顶破强力，取其平均值。

织物润湿性能：按AATCC 79—2007《纺织品的吸水性测定》测定织物润湿性。将烘干的试样平整地固定在绷布圈上，用滴定管在离布面高度为1 cm处滴下1滴水，并开始计时，直到液滴被测试样吸收，即在灯光下看不到反光时，停止计时，记录此时刻，测试5个点，取其平均值。

1.4 配合物催化漂白

对香豆酸的降解：使用超高效液相色谱仪(UPLC)对金属配合物催化剂催化降解对香豆酸的反应历程进行跟踪分析，测定不同时间对香豆酸的浓度变化。

高价金属活性种的检测：使用高分辨离子淌度质谱分析系统，以正离子模式分别检测金属配合物催化剂和双氧水存在时生成的高价金属活性种2种物质，通过分析推测棉针织物低温漂白的催化机制。

2 结果与讨论

2.1 配合物低温漂白工艺优化

2.1.1氢氧化钠质量浓度

实验探索了氢氧化钠质量浓度在0～4 g/L时催化体系对织物漂白效果的影响，漂白工艺参数初步定为：H2O214 g/L，配合物IDA/Cu(II)/4-ampy 20 μmol/L，渗透剂JFC 2 g/L，低温精练剂2 g/L，温度60 ℃下漂白60 min，洗涤，烘干后待测。

表1示出氢氧化钠质量浓度对织物白度的影响。可以看出，当不加碱时，织物白度值最高，这是由于该体系活化双氧水的速度较快，加入碱后进一步加快了双氧水的无效分解，未能达到氧化漂白的目的。这说明该配合物催化剂在中性条件下拥有较高的催化活性，能够实现无碱的漂白工艺，相比大部分需要加碱的催化剂拥有更优异的性能。为进一步验证该铜配合物催化剂的性能，后续实验统一选择不加碱的工艺。

表1 氢氧化钠质量浓度对织物白度的影响Tab.1 Effect of NaOH concentration on whiteness index of fabric

注：不加碱时漂白液的pH值为7.4。

2.1.2双氧水质量浓度

双氧水质量浓度变化对漂白效果有着重要的影响。图2示出H2O2质量浓度范围在0～18 g/L时对棉针织物的漂白效果，漂白工艺同2.1.1节中优化条件。可见，织物白度随H2O2质量浓度的增大而大幅增加，当不添加H2O2时，织物白度只有29.77%，而当H2O2质量浓度增大至10 g/L时，织物白度达到72.54%，基本满足后处理的要求。虽然织物白度在H2O2质量浓度为18 g/L时可达76.96%，但考虑经济效益因素，选择H2O2质量浓度为10 g/L。

图2 双氧水质量浓度对织物白度的影响Fig.2 Effect of H2O2 concentration on whiteness index of fabric

2.1.3配合物浓度

配合物浓度对漂白结果有很大的影响。图3示出金属配合物IDA/Cu(II)/4-ampy在0～60 μmol/L浓度范围内催化活化双氧水漂白棉针织物的能力，漂白工艺参数同2.1.2节优化后的条件。由图可知，随着配合物浓度的提高，处理后的棉针织物白度先增加后趋于稳定。IDA/Cu(II)/4-ampy的浓度从0增大到30 μmol/L时，织物白度迅速增加，从51.57%增加到75.03%。随后织物白度提升幅度不明显，这是由于过高的金属配合物浓度使双氧水分解加快，双氧水的无效分解减弱了织物的漂白效果，因此，最终选择配合物浓度为30 μmol/L。

图3 配合物浓度对织物白度的影响Fig.3 Effect of complex concentration on whiteness index of fabric

2.1.4漂白温度

为在较低温度下对棉针织物进行漂白，且达到满意的白度，设计了温度在50～80 ℃下的浸渍漂白实验，漂白工艺参数同2.1.3节优化后的条件，结果如图4所示。可知，当温度为50 ℃时，织物白度已达到66.56%；随着温度的升高，织物白度不断提高，80 ℃时，处理后的棉针织物白度高达81.02%。而60 ℃时织物白度为75.03%，已达到后处理工序要求，实现了棉针织物的低温催化漂白。考虑到能耗方面的成本，后续实验温度选择60 ℃。

图4 漂白温度对织物白度的影响Fig.4 Effect of bleaching temperature on whiteness index of fabric

2.1.5漂白时间

为获得更优化的工艺条件，研究了不同漂白时棉针织物白度的变化，漂白工艺参数同2.1.4节，结果如图5所示。可看出，随着漂白时间的延长，棉针织物白度不断提高，在90 min时织物白度可达78.06%，但是从经济效益方面考虑，在60 min时织物白度已达75.03%，因此漂白时选择60 min。

图5 漂白时间对织物白度的影响Fig.5 Effect of bleaching time on whiteness index of fabric

2.2 低温优化工艺漂白效果

根据上述单因素实验，得出最后的优化工艺：H2O210 g/L，渗透剂JFC 2 g/L，精练剂2 g/L，配合物IDA/Cu(II)/4-ampy 30 μmol/L，漂白温度60 ℃，漂白时间60 min，漂白完成后用60 ℃热水洗2次，冷水充分洗涤，烘干。随后按照工艺参数设计了棉针织物的低温漂白实验，并设置对照组实验，测试其CIE白度、织物的润湿性能和顶破强力，同时与未漂白处理的精练布比较。

表2示出低温漂白实验的结果。可以看出，在60 ℃下低温漂白后，采用低温优化工艺漂白的棉针织物的白度显著提升，达到75%以上，说明配合物IDA/Cu(II)/4-ampy在低温中性环境下对棉针织物有优异的催化漂白效果。同时，由表2可知，对照组相对于精练布的强力保留率为90.63%，而采用低温优化工艺漂白的棉针织物的顶破强力与对照组相差不大，二者强力损失仅差2.47%，说明配合物IDA/Cu(II)/4-ampy和H2O2对织物的强力损失影响较小。

表2 低温漂白实验结果Tab.2 Results of low temperature bleaching experiments

注：对照组不加IDA/Cu(II)/4-ampy和H2O2，其他条件与低温优化工艺相同。

2.3 配合物催化漂白的机制

2.3.1配合物催化氧化对香豆酸的研究

木质素作为影响棉织物漂染质量的一种主要杂质，其存在对漂白的白度和织物外观有很大影响。为研究金属配合物催化剂对木质素的氧化降解能力，选用木质素中的酚单体对香豆酸作为模型化合物，通过对其氧化过程的分析，验证铜配合物催化剂的催化漂白能力，实验条件为：对香豆酸50 μmol/L, H2O250 mmol/L, IDA/Cu(II)/4-ampy 30 μmol/L，pH值为7, 温度为60 ℃。

图6示出IDA/Cu(II)/4-ampy催化氧化对香豆酸的效果曲线。图中结构式为对香豆酸的分子结构式。可知，IDA/Cu(II)/4-ampy金属配合物能在中性条件下有效氧化降解对香豆酸，经过60 min的时间已氧化降解95%以上的对香豆酸，在90 min时对香豆酸已降解完全。由此证明，该金属配合物催化剂可有效氧化棉针织物中的木质素，从而实现对棉针织物的低温漂白。

图6 配合物催化去除对香豆酸的效果Fig.6 Oxidation effect of complex on p-coumaric acid

2.3.2金属配合物的催化机制

图7 金属配合物及其活性种的高分辨质谱分析Fig.7 High-definition mass spectra analysis of metal complex(a) and high valence-copper-reactive species(b)

通过对配合物催化剂IDA/Cu(II)/4-ampy及其活性种的高分辨质谱研究，可推测验证该铜配合物催化剂催化活化双氧水时形成的活性中心结构，从而推测棉针织物低温催化漂白的机制，质谱结果如图7所示。图7(a)为检测到的[IDA/Cu(II)/(4-ampy)2]+H+的谱峰信号，其质荷比为383.068 8，符合推测的结构，证实本文实验所合成的铜配合物含有2个4-ampy配体。同时，图7(b)为H2O2存在条件下检测到得高价金属-氧活性种的高分辨质谱图，可以看到其中多了1个比较强的质谱峰信号，其质荷比为399.065 0，通过分析可知，该谱峰信号对应于[·O-CuIII(IDA)(4-ampy)2]+H+活性种。

在传统H2O2高温漂白时通常会形成大量具有非选择性氧化性能的·OH，在氧化棉织物杂质的同时会损伤纤维本身，导致强力损伤过大。根据相关文献[14-15]结果可知，本文采用的这类配合物催化剂在催化活化H2O2时基本没有检测到·OH的生成，说明该催化体系为非·OH占主导的催化机制。另外，由图7可发现，该铜配合物在催化活化H2O2时生成了高价铜-氧活性种，可有效地减少织物的强力损伤。

由以上实验结果可推测该铜配合物应用在棉针织物上的低温催化漂白机制，如图8所示。

图8 IDA/Cu(II)/4-ampy配合物的催化机制Fig.8 Catalytic mechanism of IDA/Cu(II)/4-ampy complex

首先配合物IDA/Cu(II)/4-ampy中的中心金属Cu(II)与H2O2作用，在失去1个H+后形成中间体过氧化配合物[CuII—OOH]-，随后H2O2的过氧键发生异裂，从而形成高价的活性中间体CuIII-O·，该铜-氧活性种有较强的氧化能力，可迅速催化氧化各种有色化合物，从而在较温和的条件下氧化棉针织物中的色素、木质素等杂质，完成低温漂白过程。

3 结 论

1)将亚氨基二乙酸、4-氨基吡啶和二价铜离子配位，合成了一种铜配合物催化剂，可高效地催化双氧水漂白棉针织物。

2)将所制备铜配合物催化体系应用于棉针织物的低温漂白，经过工艺优化后可在60 ℃的中性条件下漂白棉针织物，达到75%以上的白度且强力损失率较小。

3)所制备铜配合物的低温漂白机制为通过活化双氧水产生高价铜-氧活性种，利用其高活性来去除棉针织物中的有色杂质，从而有效地漂白棉针织物，大幅降低能耗，具有重要理论价值和应用前景。

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