顶空-气质联用法测定纺织品中3种含氧杂环类化合物*

薛建平，林宁婷，连秋燕，刘贵，杨瑜榕

（1.福建省纤维检验局，福建 福州 350026；2.福建省纺织产品检测技术重点实验室，福建 福州 350026）

环氧乙烷、环氧丙烷和二氧六环三种化合物均是挥发性强、沸点低的含氧杂环类化合物。纺织印染过程中常用的非离子表面活性剂在酸性条件下容易产生游离的环氧乙烷和环氧丙烷[1]。二氧六环常用于乳化剂、去垢剂[2]，广泛参与纺织染料、合成革等生产过程。研究表明，这3种化合物对人的粘膜和皮肤具有刺激性，可引起呼吸系统损伤、皮肤灼伤和肿胀，长期接触会有致癌的危险[3-5]。环氧乙烷被国际癌症研究机构（IARC）定义为1类人体致癌物质，环氧丙烷和二氧六环被定为的2B类人体致癌物质[5]。此外，环氧丙烷被欧洲REACH法规列入第八批高关注度物质，二氧六环被美国华盛顿州CSPA法规列入儿童产品高度关注化学物。但目前为止，纺织品中环氧乙烷、环氧丙烷和二氧六环的检测方法尚未见报道。为了保障消费者的身体健康及应对国际技术性的贸易壁垒，建立一套适用于纺织品中环氧乙烷、环氧丙烷和二氧六环的检测方法非常必要。本文研究采用顶空-气相色谱-质谱法对纺织品中环氧乙烷、环氧丙烷和二氧六环进行定性定量分析。

1 材料和方法

1.1 试剂和材料

标准品：环氧乙烷，浓度为10000 μg/mL（溶于二甲基亚砜）；环氧丙烷，浓度为1000 μg/mL（溶于甲醇）；二氧六环，纯度为99.56%。

溶剂：甲醇均为色谱纯；纯水为一级水。

混合标准溶液的配制：用甲醇将上述的环氧乙烷和二氧六环标准品分别配制成浓度为1000 μg/mL的标准储备溶液；用纯水将环氧乙烷储备溶液、环氧丙烷标准品和二氧六环标准储备液配制成浓度为100 μg/mL的混合标准溶液。

1.2 设备和仪器

Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦公司；

G1888顶空进样器，美国安捷伦公司；

顶空瓶，20 mL，美国安捷伦公司。

1.3 实验方法

1.3.1 试样处理

取纺织品试样，剪碎至0.5 cm×0.5 cm的小片，快速称取0.5 g（精确至1 mg）置于顶空瓶中，密封，供仪器测定。

1.3.2 标准曲线的绘制

取1.1节中100 μg/mL的混合标准溶液用纯水稀释成1、2、5、10、20、30 μg/mL的系列标准溶液。分别取该系列标准溶液各0.10 mL于顶空瓶中，此时各顶空瓶中的目标物含量分别为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 μg。将各顶空瓶的标样进行顶空-气质联用仪分析，并绘制标准曲线。

1.3.3 仪器分析

顶空进样器分析条件：样品平衡温度80 ℃，平衡时间20 min，加压时间0.2 min，定量环填充时间0.2 min，定量环平衡时间0.05 min，进样时间1 min，定量环温度100 ℃，传输线温度120 ℃。

气质联用仪分析条件：毛细管色谱柱：Pora PLOT Q（25 m×0.32 mm×10 μm）；进样口温度：180 ℃；载气：高纯氦气（≥99.999%）；载气流速：1.5 mL/min；进样方式：分流进样，分流比为5∶1；柱温：初始温度50 ℃，以10 ℃/min的速率升到200 ℃，再以20 ℃/min的速率升到230 ℃，保持5 min；溶剂延迟时间：9 min；电离方式：EI；四级杆温度：150 ℃；离子源温度：230 ℃；测定方式：采用选择离子监测模式，根据保留时间和质谱图定性，色谱峰面积外标法定量，定性和定量选择离子的选择见表1。

2 结果与讨论

2.1 顶空平衡温度的优化

本试验以棉贴衬布为样品基质，分别在60、70、80、90、100 ℃下平衡20 min后，使用顶空-气质联用仪测定样品中目标物的含量，结果见图1。

结果表明：顶空平衡温度在60～80℃范围内，环氧乙烷和环氧丙烷的响应值先随着温度的升高而升高，80 ℃时响应值达最高，之后随着温度的升高响应值呈下降趋势；在本试验的研究范围内，二氧六环的响应值随着温度的升高而升高，但顶空平衡温度达80 ℃后，随着温度的升高，响应值上升幅度大大减缓。综合考虑，本试验选定顶空平衡温度为80 ℃。

图1 顶空平衡温度对目标物响应值的影响

表1 定性定量选择离子

2.2 顶空平衡时间的优化

图2 顶空平衡时间对目标物响应值的影响

以棉贴衬布为样品基质，在平衡温度为80 ℃条件下，分别测定平衡时间为10、20、30 、40 min时的顶空气样，结果见图2。图2的结果表明，3种目标物的响应值随着平衡时间的延长而增大，当平衡时间大于15 min时，响应值均趋于稳定。考虑到重复测定峰面积响应值的标准偏差的变化，本试验选择20 min作为顶空平衡时间。

2.3 顶空进样环、传输线温度的选择

设置合适的顶空进样环、传输线的温度，可避免目标物质在进样环和传输线中浓缩或残留。根据通用原则，将进样环的温度设置得比平衡温度高20 ℃，将传输线温度设置得比平衡温度高20 ℃。因此，本方法选定的顶空进样环温度和传输线的温度分别为100 ℃和120 ℃。

2.4 线性关系和检出限

对1.3.2节中配制的0.1～3.0 μg的系列标样依次进行分析，以顶空瓶中目标物的加入量x（μg）为横坐标，以对应的峰面积y为纵坐标，绘制标准曲线。环氧乙烷、环氧丙烷和二氧六环的线性关系R2分别为0.9998、0.9995和0.9989，线性关系良好。按3倍信噪比确定方法的检出限，3种目标物的方法检出限见表2，检出限低，满足日常检查要求。

表2 线性方程及检出限

表3 方法的回收率和精密度试验结果（n=6）

2.5 回收率和精密度

分别向4种不同的纺织材料中添加3个不同含量水平的标样，按优化的试验方法条件进行6次加标回收，计算回收率和精密度，其中精密度以相对标准偏差（RSD）来表示。结果如表3所示，平均回收率为82.2%～115.4%，且相对标准偏差均＜10%，可满足日常实验室检测的要求。

3 结论

通过对顶空的平衡温度、平衡时间、进样环温度及传输线温度条件的优化，建立了纺织品中环氧乙烷、环氧丙烷和二氧六环的顶空-气质联用分析检测方法。经过试验的分析验证，环氧乙烷、环氧丙烷和二氧六环在各自的浓度范围内线性关系良好，检出限低，建立的方法操作简单、分析速度快、回收率高、重现性好，适用于纺织品中这3种含氧杂环类化合物含量的日常检测。