乳化剂对脂肪酸皂盐涂布润滑剂乳化效果的影响及应用研究

孟祥美 万月亮 冯琨 孔话峥 刘廷志

（天津科技大学造纸学院，天津市制浆造纸重点实验室，天津 300457）

纸张涂布涂料中添加润滑剂可有效改善涂布纸的表面光泽度，提高表面强度，减少涂布纸的掉毛掉粉现象，并可有效降低涂料的黏度，提高涂料的流平性等，因此润滑剂是现代高速涂布不可缺少的一种功能型助剂。制备脂肪酸皂盐类涂布润滑剂时选用的乳化剂主要有吐温系列、聚醚磺酸盐型、span系列以及烷基酚聚氧乙烯醚等产品[1]。张光华等[2]在研究硬脂酸钙分散液的制备时还发现，使用单一的乳化剂时硬脂酸钙的乳化效果较差，几种乳化剂混合使用时具有较好的乳化效果。

吐温系列产品由span类物质与环氧乙烷化合而成，span型乳化剂[3]是一种典型的非离子型表面活性剂，不溶于水而溶于有机溶剂，与环氧化合物反应后的吐温型表面活性剂在水和油中都具有较好的溶解性[4]。吐温系列产品包Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80等，其中Tween-80的使用范围最广，用量最大。作为乳化剂、增溶剂，消泡剂等广泛应用于食品、日用化工及轻工等领域。在造纸工业中，Tween-80一般在制备乳液时作为乳化剂使用，乳化效果较好。

烷基酚聚氧乙烯醚（APE）是一类有机高分子化合物的统称，壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）、辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）、癸基酚聚氧乙烯醚等化合物均属于APE类产品。辛基酚聚氧乙烯醚，简称OP-10，在常温下为浅黄色液体，化学稳定性高。其HLB值为14.5，具有较好的乳化分散能力，可用于脂肪酸皂盐的分散乳化。

聚醚磺酸盐通常由烷基酚/脂肪醇聚氧乙烯醚与磺化剂经化学反应制备而成，是烷基酚聚氧乙烯醚的改性产品，同时具有阴离子及非离子型表面活性剂的优势[5-6]，是一种具有优良活性的新型乳化剂。聚醚磺酸盐与烷基酚/脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂相比，具有较好的水溶性，可与其他类型的表面活性剂复合使用，能有效改善溶液的界面张力，同时具有很好的稳定性、乳化性等性能[7]。

本文拟采用以上三类乳化剂配合，对脂肪酸皂盐进行乳化，制备涂布润滑剂，并对不同乳化剂用量进行了优化。

2 材料与方法

2.1 实验材料

硬脂酸钙，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10），分析纯，天津市精细化工研究所；Tween-80，化学纯，山东省化工研究院。

DC-80型润滑剂，登吉化工有限公司；LB-50型润滑剂，常熟聚和化学有限公司。

2.2 实验仪器

FTIR-65型傅里叶红外光谱仪，天津港东科技股份发展有限公司；XGP系列便携式镜向光泽度仪，天津信通光达有限公司；RVDV-11型旋转黏度计，美国BROOKFIELD公司；LS-13320型激光粒度仪，美国贝克曼库尔特有限公司；SE070E型纸张白度测定仪，SE-062型抗张强度测定仪，SE115型本特森粗糙度测定仪，瑞典Lorentzen＆Wettre公司；TD908-1型纸张耐折强度测定仪，美国Tinius Olsen公司。

2.3 实验方法

2.3.1 润滑剂的制备

本研究脂肪酸皂盐由油酸钙和硬脂酸钙组成，其中油酸钙占二者总质量的15%，涂布润滑剂的制备采用一步法乳化制备。

首先以油酸为原料，加热到75℃，然后按物质的量比2：1加入适量氢氧化钙，保温1 h，制备油酸钙，然后升温至（96±1）℃，加入一定量硬脂酸钙，再依次加入乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚磺酸盐、OP-10、Tween-80和一定量的热水，保持（96±1）℃低速搅拌（200 r/min）乳化反应2 h，制备涂布润滑剂，冷却后得到润滑剂样品。

2.3.2 聚醚磺酸盐的制备及红外分析

实验过程中所用的聚醚磺酸盐通过低温磺化反应自制获得，反应温度为5℃，反应时间为24 h，磺化剂浓硫酸与NP-10用量的物质的量比为4∶1，然后经碱中和、脱盐、旋蒸获得聚醚磺酸盐（NPSO）。制备的磺酸盐采用傅里叶红外分光光度测定仪进行红外光谱分析。

2.3.3 润滑剂乳液粒径的测定

取1 g左右的乳液于100 mL的烧杯中，加入蒸馏水稀释。搅拌均匀后用LS-13320型激光粒度仪测定其粒径的大小与分布。

2.3.4 固含量的测定

准确称取2～3 g试样于已恒重的称量瓶中，（105±1）℃条件下干燥12 h，恒重后取出放入干燥器中30 min，测其质量，并计算其固含量。

2.3.5 润滑剂乳液黏度的测定

将润滑剂样品放入20℃的恒温水浴锅中恒温30 min，采用RVDV－11型旋转黏度计并选择合适的转子测定乳液黏度。

2.3.6 涂料的调制

颜料沉淀碳酸钙，100份；苯丙胶乳，12份（相对于100份绝干颜料）；荧光增白剂(OBA)，0.8份；羧甲基纤维素CMC，0.8份；配以不同用量的自制硬脂酸钙润滑剂，混合搅拌30 min后作为涂料备用，采用市售产品作为对照。

2.3.7 涂布

采用钢丝刮棒进行单面一次涂布，经涂布和干燥后的纸张表面粗糙无光泽需进行压光。压光采用实验室用软辊压光机，在65℃、3 MPa的条件下，对涂布纸进行两次压光。

2.3.8 涂布纸的性能测验

涂布纸在进行干燥压光后，放入 （23±1）℃和（50±1）%的恒温恒湿条件下24 h。根据国家标准测定涂布纸的性能参数，如抗张强度、耐折度、粗糙度、白度、光泽度和干拉毛速度等。

3 结果与讨论

3.1 硬脂酸钙润滑剂制备工艺的优化

采用一步合成法直接对硬脂酸钙进行乳化，固定硬脂酸钙、油酸钙、润滑剂固含量，乳化过程加碱量不变，对乳化剂磺酸盐、OP-10、Tween-80的用量进行优化。

3.1.1 NP-10磺酸盐红外分析

以NP-10为原料，采用浓硫酸对NP-10进行磺化反应，制备研究所需关键润滑剂——聚醚磺酸盐。为控制磺化反应速度，减少副产物，磺化反应在5℃下进行，必要时采用冰水浴降温，反应时间为24 h，磺化剂浓硫酸与NP-10用量的物质的量比为4：1，然后经碱中和、脱盐、旋蒸获得聚醚磺酸盐。首先采用红外光谱对聚醚磺酸盐进行定性分析，结果如图所示1。

图1 NPSO和NP-10的红外光谱

由图1可知：NP-10在3477 cm-1左右有明显的羟基—OH的伸缩振动吸收峰，而NPSO在3500cm-1～3400 cm-1波长处的羟基—OH特征吸收峰明显减弱，说明原料NP-10中的—OH发生了反应[8]。同时，产物在波长1122.37 cm-1及690 cm-1左右出现了磺酸盐的特征峰，证明合成了磺酸盐[9]。

基于房秀敏等[10]的研究结论，实验中将得到的壬基酚聚氧乙烯醚磺酸盐直接应用于实验乳化过程中，没有进一步的分离提纯。

3.1.2 聚醚磺酸盐用量的确定

首先固定硬脂酸钙和油酸钙的质量不变，并保持OP-10、Tween-80添加量各为1.0%（相对于脂肪酸钙盐），研究聚醚磺酸盐的用量对润滑剂产品性能的影响，结果如图2所示。

图2 磺酸盐用量对润滑剂性能的影响

由图2可知：随着聚醚磺酸盐用量的增加，润滑剂产品的粒径呈逐渐下降趋势；同时乳液的黏度呈逐渐增加的趋势。聚醚磺酸盐具有较强的乳化效果，可以有效降低润滑剂乳液的粒径。润滑剂体系的粒径降低的同时也使体系中粒子的密度增加，造成体系中粒子间的相互作用增强，从而使润滑剂乳液的黏度增加。并且乳化剂用量增加时，会有部分未参加反应而存在于水相中，在受到外力影响时会干扰乳化粒子的运动而使润滑剂产品的黏度增加[11]。另外，一些研究[12]还发现，乳液的粒径分布越均匀，体系的黏度也越大；相同的乳液浓度，体系的黏度与平均粒径成反比。这些结论与本实验结果中润滑剂体系的粒径和黏度的变化趋势一致。目前，有关硬脂酸钙润滑剂的相关文献资料中，润滑剂产品的黏度一般都在50～500 mPa·s范围内[13-14]，较好的润滑剂产品的黏度一般在100 mPa·s左右[15]。因此，实验时为了保证润滑剂产品具有较低的表观黏度，聚醚磺酸盐的用量不宜过多，其质量分数为6%左右时，乳化效果较好，润滑剂产品的黏度较低，为比较合适的用量。

3.1.3 OP-10乳化剂用量的确定

固定硬脂酸钙、油酸钙、聚醚磺酸盐、Tween-80用量不变，研究OP-10的用量对润滑剂产品性能的影响，结果如图3所示。

图3 OP-10用量对润滑剂性能的影响

由图3可知：随着OP-10用量的增加，润滑剂体系的黏度呈先上升后下降再上升的无规则变化，最低点出现在用量为1.0%时。从粒径分布上来看，当OP-10的添加量低于1%时，乳化剂OP-10的用量变化对粒径的影响较小，而后增加OP-10的用量，粒径呈增大趋势。通过对比样品的稳定性可以发现，OP-10对增加样品稳定性有一定作用，因此虽然OP-10对粒径和样品黏度没有积极影响，但从稳定性角度考虑，仍需要添加0.5%～1.0%的OP-10为宜。

3.1.4 Tween-80乳化剂用量的确定

改变Tween-80的用量，研究了Tween-80用量对润滑剂产品性能的影响，结果如图4所示。

图4 Tween-80用量对润滑剂性能的影响

由图4可知：随着Tween-80乳化剂用量的增加，硬脂酸钙润滑剂产品的粒径整体呈降低的趋势，而润滑剂乳液的黏度整体呈上升的趋势。在Tween-80乳化剂用量为0.5%时，相对于未加Tween-80样品，样品粒径下降显著，说明Tween-80对降低润滑剂粒径有显著效果，后随着用量的增加，润滑剂产品的粒径变化不再显著。润滑剂乳液的黏度增加是由于随着Tween-80用量的增加，润滑剂乳液体系中颗粒的数量也随之增加，从而使体系中粒子间的相互作用和运动阻力增大，在较低用量时虽然粒径下降显著但黏度增加并不明显。当Tween-80用量为1%时，润滑剂乳液的黏度最低，为150.0 mPa·s。陈新德等[16]研究得到，随着乳化剂用量从2%增加到10%，分散液的黏度呈先降低后增加的变化趋势，乳化剂用量为8%时乳化效果最好且体系的黏度最低。此结论与本实验的结果相近。因此，Tween-80乳化剂的质量分数为0.5%～1%时，乳化效果较好，润滑剂产品的使用性能较佳。

3.2 不同润滑剂对涂布纸性能的影响

为了验证自制涂布润滑剂的使用效果，采用定量为（93±1）g/m2的涂布原纸，进行单面一次涂布，并与目前市场上应用较广的两种涂布润滑剂进行对比。

3.2.1 不同涂布润滑剂对涂布纸白度的影响

涂布采用100份沉淀碳酸钙PCC为颜料，12份苯丙胶乳，并添加0.8份OBA和0.8份CMC，然后加入0.7份润滑剂。将自制润滑剂与市售DC-80、LB-50两种润滑剂进行对比，不同润滑剂对涂布纸白度的影响结果如图5所示。

图5 润滑剂对涂布纸白度的影响

由图5可以看出：几种涂布润滑剂对涂布纸的白度影响不显著。涂布后采用自制涂布润滑剂和市售DC-80润滑剂的纸样白度值基本一致，使用LB-50润滑剂的涂布纸白度与空白样白度相近，但三种润滑剂对涂布纸白度的影响均不显著，在测定误差范围内。因此，可以认为几种涂布润滑剂对涂布纸白度没有影响或影响很小。

3.2.2 不同润滑剂对涂布纸表面粗糙度的影响

涂布润滑剂可以改善纸张表面的粗糙度，使之具有较高的平滑度[17]。从而使纸张与印版之间有更好的接触，有利于油墨在纸张和印版之间的顺利转移。通过检测涂布后纸样的表面粗糙度，研究了不同润滑剂在改善粗糙度方面的应用效果，根据空气泄漏法测定的结果如图6所示。

图6 润滑剂对涂布纸粗糙度的影响

由图6可知：三种涂布润滑剂均对降低涂布纸的表面粗糙度有一定效果。其中，市售产品LB-50对涂布纸粗糙度的影响最大，远优于自制硬脂酸钙润滑剂和DC-80。从使用效果上看，自制硬脂酸钙润滑剂的使用效果低于LB-50，但较DC-80要好很多，DC-80在改善涂布纸的表面粗糙度方面表现最差。

3.2.3 不同润滑剂对涂布纸光泽度的影响

通过对涂布纸光泽度的测定，分析对比了三种润滑剂对涂布纸光泽度的影响，结果如图7所示。

图7 润滑剂对涂布纸光泽度的影响

由图7可知：三种润滑剂对涂布纸光泽度均有不同程度的影响。其中，自制润滑剂对涂布纸的光泽度降低程度最小，其次是DC-80型润滑剂，LB-50型润滑剂对涂布纸光泽度的影响程度最大。涂布纸光泽度下降，可能是受涂布原纸的性质或涂布量大小的影响。本实验中，在其他条件相同的情况下，自制润滑剂对涂布纸的光泽度影响最小，作用效果最好。

3.2.4 不同润滑剂对涂布纸表面强度的影响

不同润滑剂对纸页表面强度的影响结果如图8所示。

图8 润滑剂对涂布纸表面强度的影响

由图8可知：三种润滑剂均对涂布纸的表面强度有提高作用。在涂料中添加自制润滑剂的涂布纸，其干拉毛速度为0.419 m/s，较空白样相比提高了11.7%；添加DC-80型润滑剂的涂布纸，干拉毛速度为0.39 m/s，较空白纸样提高了4.0%；添加LB-50型润滑剂的涂布纸，干拉毛速度为0.395 m/s，较空白纸样提高了5.3%。在添加量相同的条件下，自制润滑剂对涂布纸的表面强度提高的幅度最大，表现的效果最显著。自制的涂布润滑剂可有效提高涂布纸的表面强度，降低印刷油墨对纸张表面的粘合力。

3.2.5 不同润滑剂对涂布纸机械性能的影响

通过对涂布纸机械强度的测定，研究了涂布润滑剂对纸张强度的影响，结果如表1所示。

表1 润滑剂对涂布纸机械性能的影响

由表1可知：添加三种润滑剂的涂布纸的抗张指数均比未加润滑剂的空白纸样有所提高。其中，添加自制润滑剂的纸样，其纵向抗张指数增加了4.0%，横向增加了3.5%；添加DC-80型润滑剂的涂布纸，其纵向抗张指数增加了2.6%，横向增加了2.1%；添加LB-50型润滑剂的涂布纸，其纵向抗张指数增加了6.4%，横向增加了2.6%。自制润滑剂对涂布纸抗张指数的增加程度优于DC-80型润滑剂，而略低于LB-50型润滑剂。从耐折度方面看，添加自制润滑剂的涂布纸，其纵向耐折度提高了4.2%，横向耐折度提高了3.1%；使用DC-80型润滑剂的纸样，其纵向耐折度提高了8.5%，横向耐折度提高了1.6%；添加LB-50型润滑剂的涂布纸，其横向耐折度较空白样有所降低，但纵向耐折度也提高了4.2%。综合分析实验结果可知，添加DC-80型润滑剂的涂布纸的耐折度较空白纸样提高的程度最大，抗张强度提高的程度最小；添加LB-50型润滑剂的涂布纸，其耐折度较空白样提高的程度最小，而对抗张强度的提高程度最大；使用自制润滑剂的涂布纸，其耐折度和抗张强度的提高程度均介于两种市售润滑剂之间。

4 结论

采用 6%的聚醚磺酸盐 （NPSO）、0.5%～1%的OP-10、0.5%～1%的Tween-80，在温度 96℃条件下低速搅拌乳化，可以制备出黏度为100～150 mPa·s、平均粒径为10～12μm、固含量为50%的脂肪酸钙盐涂布润滑剂。

通过与市场常用两种市售涂布润润滑剂对比发现，自制涂布润滑剂在提高表面强度和改变纸张光泽度方面表现最好，其他方面作用效果均在两者之间，自制涂布润滑剂可以满足应用要求。