光催化降解室内VOCs的应用探讨

狄育慧 蒋 昊 文 力 樊建军



光催化降解室内VOCs的应用探讨

狄育慧1蒋 昊1文 力1樊建军2

（1.西安工程大学城市规划与市政工程学院 西安 710048； 2.西安创洁环境科技有限公司 西安 710065）

近年来，由于空气污染日益严重以及建筑装修的热潮，导致室内VOCs（挥发性有机化合物）含量较高，危害人体健康。为降低室内污染物浓度，研究了二氧化钛光催化降解室内VOCs的效果，并从光催化的应用前景、试验设计、不同元素掺杂P25后的测试结果、光催化的影响因素以及性能评价指标等方面，来探讨提高光催化效率的方法，同时对光催化的评价与实际应用做出展望。得出银掺杂P25后会有较好的催化效果，采用一次通过率来评价光触媒的性能更全面。

光催化；VOCs；测试；评价指标；银

0 引言

VOCs的全称是挥发性有机化合物，按照世界卫生组织的定义，VOCs（volatile organic compounds）是指沸点范围在50~260℃之间，室温下饱和蒸气压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。在紫外线照射下VOCs与大气中的NOX反应，产生臭氧等二次污染，造成光化学污染。正己烷、庚烷和辛烷会影响人的中枢神经系统，最常见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、多环芳烃等。多环芳烃和许多含氯有机化合物具有致癌、致畸和致突变性。

1 常见的VOCs处理方法

（1）吸附法

吸附法是处理VOCs最常见的方法，通常所说的吸附指的是物理吸附，其基本原理是利用溶质分子和吸附剂分子之间的范德华力产生吸附作用，常见的吸附物质有活性炭颗粒、活性氧化铝、分子筛、沸石和硅胶等，能产生吸附作用的物质一般都具有较高的比表面积。一般情况下吸附物质具有广谱吸附性，可以对多种物质产生较好的吸附作用；但是由于单位体积的吸附能力有限，需要较多的吸附剂，且需要不定期的再生，由于吸附并不等于分解，故容易产生二次污染。

（2）冷凝法

冷凝法利用物质在不同温度下具有不同的饱和蒸气压的物理特性，通过改变温度或压力，使得某种物质以蒸汽的形式从多种污染物中分离出来的方法之后再进行凝结，从而达到进化的目的。对沸点在60℃以下的VOCs，冷凝法的去除率在80%～90%之间[1]。冷凝法常作为现有工厂的技术改造方案选择，是影响运行工厂最小的方法。原则上只有当废气处理量较小且可凝物质的浓度相对较高时，才可用冷凝法。但是由于气体中VOCs的含量不会太高，因而操作难度比较大，在常温下也不容易用冷凝水来完成，需要给冷凝水降温，所需费用较多。在通常的操作条件下,由于相平衡的制约,有机物蒸汽压较高，故离开冷凝器的排气中的VOCs含量仍不能达到排放标准[2]。

（3）燃烧法

燃烧法适合于去除较高浓度的VOCs，可以分为直接燃烧和催化燃烧，最终都可以将VOCs分解为CO2和H2O，且净化效率在99%以上。直接燃烧需要将VOCs加热到1100℃的温度然后作为燃料进行燃烧，需要消耗大量的燃料。催化燃烧由于催化剂的存在使得空气中的氧分子与VOCs气体在接触时大幅度降低其活化能，从而降低了起燃温度。然而催化燃烧技术也会受到催化剂的活性、载体、颗粒粒径、负载量等多种因素影响，同时也受制于成本和稳定性的限制，只适合于工业厂房，而不适用于家用。

（4）低温等离子法

低温等离子法是利用射线将有机污染物气体进行分解为无污染物的一种方法，适合高浓度的VOCs气体。相比一般的催化剂，等离子体作用后的催化剂有6个特点：①能耗少；②具高度分布的活性物种；③制备时间短；④有较强的催化剂活性和选择性，及较长的催化剂寿命；⑤催化剂的组成和分散状况可通过改变等离子体的化学参数得到控制；⑥等离子体的作用可促进催化剂中组分的均匀分布，从而降低对毒物的敏感程度[3]。但是该项技术对有机废气处理无法彻底处理，且需要气流量很大，故限制了在实际中的应用。

（5）生物净化法

VOCs的生物净化过程，是指生长在特殊生物填料介质中的微生物在适宜的条件下，吸收环境中的有机污染物作为能源，维持其生命活动，并最终将有机物分解为CO2和H2O等无机物的过程[4,5]。微生物净化法处理VOCs一般要经历3个步骤：①VOCs气体扩散到水中，也即由气相转变为液相；②液体中的VOCs在浓度差的驱动势被其中的微生物捕获并吸收；③微生物将其吸收的VOCs作为碳源在其自身的代谢过程中被分解为CO2和H2O。但是微生物的筛选和培养、高效生物填料的研制、VOCs生物净化装置的开发和维护技术都是目前面临的难题[1]。

2 光触媒的原理

光触媒是以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的半导体材料。常见的光触媒材料有TiO2、WO3、CdS、ZnO、Fe2O3、SnO2等化合物[6]，纳米二氧化钛等光触媒材料在紫外光的照射下，产生电子（e-）和空穴（h+），进而与空气中的氧气或水分子反应生成强氧化基团，具体的反应过程可以写成[7]：

2HO2·→O2+H2O2（5）

其中生成的羟基自由基（·OH）和超氧离子自由基（·O2-）具有强氧化性，可以将有机物和部分无机物氧化分解成CO2和H2O，例如HCHO+·OH+·O2-→CO2+H2O，因此光催化具有净化室内空气、杀菌，且催化VOCs的时候产生的中间产物较少，以及环保效果很好的作用。目前光催化的光源已经有很多不局限于紫外光的种类，很多高光敏性的光触媒已经被开发出来，可见光光催化常常可采用Znln2S4、CeO2、Pt、N等掺杂以对TiO2改性，提高光催化的效率。

（1）优点：理论上无中间产物的产生，可以直接生成CO2和H2O，环保节能，不会对环境产生二次污染，适用于低浓度的难以去除的VOCs，能彻底净化。

（2）缺点：难以找到合适的光触媒材料，且目前一次通过率还较低也即反应时间较长，光触媒的改性研究大多还停留在实验阶段，实际运用效果欠佳。

3 光触媒的应用前景

3.1 光催化的应用前景

由上述光催化的介绍可知，光触媒的最大优点在于最终的反应产物为CO2和H2O，这些产物不会对环境产生二次污染，而且适合于低浓度的区域，相对于其它处理VOCs技术而言要节能许多，与此同时光催化仅仅依靠电子和空穴来发生氧化还原反应，故具有很长的使用期限，美国在其《洁净空气法》修正案中列出了189种污染气体，绝大部分都是VOCs，其中就有114种可以通过光催化氧化技术降解[8]，因而很适合用于民用建筑当中。目前我国住宅建筑正处于大量装修阶段，家具释放出大量的甲醛等VOCs气体；因此消费者对能长期高效去除甲醛的净化产品有爆发式的需求，而光催化技术凭借其环保、半永久性以及对多种有害物质有较好净化效果等特点可以在市场中占有一席之地。

3.2 市场调查

根据市场调查大数据可知，相较于2015年，2016年我国消费者对去除甲醛的空气净化器的热度上涨了201.3%，人们已经从单一的颗粒物净化转向对气体净化的需求，但是消费者对光触媒技术的认知程度仅有2.3%，图1给出2015年光触媒技术的渗透率。

图1 2015年空气净化器技术渗透率

由图1可知光触媒这种环保净化技术在市场的占有率很低。从生产厂家来看，一方面光催化技术目前大多还处于实验阶段，受限于光触媒材料开发的难度较高和一次通过率较低，在技术成熟度上不如活性炭等吸附材料高；另一方面则是由于缺乏相应的光触媒材料性能评价标准，各厂家无法按照统一的标准去生产产品，因而也就进行无法正常的竞争。从消费者的角度来看，一种新技术的应用必然会出现很多不完善的地方（例如催化效率较低、稳定性较差以及失活速度较快等因素）且由于售价较高，消费者不会贸然跟进；另一方面则是由于不同厂家对自己光催化产品的评价标准不同，各厂家生产的光触媒产品质量参差不齐，导致消费者没有可以参考的标准来评判不同产品的优劣。

综上所述，光触媒技术具有很大的发展前景。

4 光催化空气净化设备降解VOCs的实验设计

4.1 光催化反应器的结构与催化剂的改性

目前常见的光催化反应器的结构形式主要包括管状和蜂窝型等，其中空气净化器中蜂窝状的形式居多；本文光催化材料选择Degussa公司的P25 TiO2，其中锐钛矿和金红石型的比例为70:30，其粒径小于50nm；并重点研究蜂窝型光催化反应器对VOCs的降解效果，预期目的是在半个小时内将室内的污染物降到国标以下。目前我国室内对污染物的控制见表1。

图2 蜂窝型反应器[9]

图3 管状反应器[10]

表1 民用建筑室内环境污染物浓度限量[11]

金红石型TiO2由于进行晶型结构稳定，其产生的光生电子与空穴容易快速重新结合因而光催化性能受到很大的影响；锐钛矿TiO2由于晶型结构的缺陷和位错致使光生电子与空穴不易结合从而具有较好的光催化性能。而金红石型和锐钛矿TiO2的混合会使TiO2的晶格产生更多的缺陷，提高光催化性能，但是纯的P25光催化性能有限，因此需要对TiO2进行改性，常用的改性方法有贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合、离子共掺杂。不论何种改性方法，目的都是使TiO2的晶格产生缺陷抑制光生电子与空穴的复合，使光生电子与空穴更加难以结合，以提高光催化性能。相关改性方法的优缺点见表2。

表2 常见改性方法优、缺点比较[12]

4.2 实验系统设计

图4 光催化实验系统示意图

4.3 各影响因素的原理

影响反应速率常数和吸附平衡常数的因素较多，主要包括VOCs种类、VOCs浓度、空气温湿度、空气流速、光源特性、催化剂种类及负载量、VOCs多组分、副产物等[13]。

（1）空气流速对光催化影响

空气流速不光影响污染物在催化剂表面的滞留时间，而且还会影响污染物从主流区到催化剂表面的传质过程，这一点可以从高效过滤器可以看出，高效过滤器表面的气流速度大约在0.01～0.04m/s。在气流速度较小时，对流传质起主要作用；在速度较大时，滞留时间成为主要影响因素。因此流速的大小对光催化降解效率影响很大，通过控制催化剂种类、用量以及其它外在因素来选择最佳流速，使对流传质作用和滞留时间相互匹配，力求污染物能够被最快的分解。

（2）空气湿度在光催化降解实验中的作用

H2O是光催化中必不可少的一个条件，因而空气的相对湿度也会影响到光催化的反应过程，通常情况看来相对湿度越大，能够提供的相对的·OH数量越多，反应速率越快，类似于在水中使用光催化，但实际情况却不是这样，北京工业大学李文彩，南开大学郭婷等人研究发现，相对湿度对光催化效率的影响也存在一个最佳值。因为TiO2表面过量的氢氧根也可与水分子和有机污染物通过共价键和氢键结合，从而造成水分子与有机物在催化剂表面的竞争吸附，阻碍光催化反应[14]。

（3）副产物对光催化影响

理论上光催化在是没有中间产物的，会直接将碳氢化合物直接分解成CO2和H2O，但在实际过程中往往会产生甲酸和乙醛等等许多的副产物，这些副产物在催化剂表面的不断积累挤占催化剂的活性位点，导致催化剂活性降低。

（4）不同催化剂负载对比

本次实验分别测试了Fe2+、Ag+、单质Ag、Pt掺杂P25的测试效果，载体选择=19cm的泡沫镍3张，测试时长为60min，紫外光光源选择波长为UV-C的灯管2根，测试数据见表3和图5，由数据可以看出在P25中掺杂Ag和Pt会明显提高催化氧化的效率。但在实际的多次测试中光催化效率受Pt的掺杂量影响较大，严重影响成本，故不选用Pt。

（5）同种催化剂负载量的比较

光催化效率在很大程度取决于负载量的多少，催化剂太少则无法完全覆盖负载材料，活性位点很少，能吸附和分解的有害物质较少。催化剂过多则能发生催化氧化作用的量有限，浪费催化剂。表4与图6列出在实际光催化材料中测试的效果，这次测试可以有力的证明催化剂的用量不是越多越好，总是存在最佳的负载量。

表3 不同催化剂的测试

Table 3 Test of different catalysts

表4 不同P25负载量的测试

Table 4 Tests for different P25 loads

图6 甲醛浓度随时间的变化

（6）VOCs初始浓度

单分子L-H模型可表述为[15]反应速率：

式中：k为反应表面的反应速率常数；K为A物质的Langmuir吸附平衡常数；C为贴近反应表面空气层的反应物浓度。

由此可见反应速率受到反衡常数还有污染物的初始浓度的限制。k由光触媒材料自身的性能、VOCs的化学结构以及反应条件等来确定，K由光触媒材料和反应物材料共同确定。从单分子L-H模型式来看，随着VOCs浓度的降低，一次通过效率是逐渐增大的[16]。

4.3 光催化材料评价指标

清华大学张寅平教授提出了该类空气净化器的性能评价指标[17]：

式中：为体积流量，m³/s；为反应系数，m/s；为光催化反应表面面积；h为对流传质系数，m/s。

5 结论与展望

（1）光催化效率取决于不仅仅取决于VOCs种类、光源特性，还与VOCs浓度、空气温湿度、空气流速、催化剂种类及负载量等因素有关。不同的掺杂元素、不同的负载量都会对效率产生很大的影响，从上述的测试结果中可以发现Ag掺杂P25获得较好的催化效果，同时负载量也存在一个最佳值，较大或较小的负载量都无法提高光催化效率。我们要掌握其中的规律，根据实际情况选择最佳的负载组合。

（2）现阶段有关光催化的研究大多集中在高浓度和液体等领域中，对空气净化的领域取得的成果却很少，且研究往往停留在理论上。光催化制定的初衷是用于中低浓度有害物质的净化，在此方向上着手同时与节能研究相结合才是目前的趋势。

（3）目前评价光催化材料性能的高低都仅仅通过对某一单一气体（如甲醛）进行测试以及反应时间的方法来测定，国家虽有评价标准——《光催化空气净化材料性能测试方法》，但实际中却应用率不高，各厂商的评价指标过于简陋；今后对光催化技术的研究应该结合多组分、低浓度以及不同的反应条件（如空气温度、光源特性）等多种因素来综合考虑，同时给出更为准确的评价指标（一次通过率）进行评价，这样实验才能给出最为贴近实际情况的结论。

[1] 孙松.TiO2基光催化剂的制备、结构及光催化降解VOCs性能与机理研究[D].合肥:中国科学技术大学,2010.

[2] 刘鹏,周湘梅.VOC的回收与处理技术简介[J].石油化工环境保护,2001,(3):39-42.

[3] 郭玉芳,叶代启.废气治理的低温等离子体-催化协同净化技术[J].环境污染治理技术与设备,2003, 4(7):41-46.

[4] Morton R, Bao M, Ackman P, et al. Comparison of Different Biotrickling Filter Technologies For Treating Air from Wastewater Treatment Facilities[J]. Proceedings of the Water Environment Federation, 2004,2004(3): 604-619.

[5] Den W , Huang C , Li C H . Effects of cross-substrate interaction on biotrickling filtration for the control of VOC emissions[J]. Chemosphere, 2004,57(7):0-709.

[6] 储方为,邱佳铭,蒋红,李戎.TiO2光触媒纺织品自清洁性能评价方法探究[J].中国纤检,2012,(22):64-69.

[7] 张文彬,谢利群,白元峰.纳米TiO2光催化机理及改性研究进展[J].化工科技,2005,13(6):52-57.

[8] 宋雪瑞.风道式光催化反应器降解VOCs的实验研究[D].重庆大学,2016.

[9] Hossain M M, Raupp G B, Hay S O, et al. Three-dimensional developing flow model for photocatalytic monolith reactors[J]. AICh E Journal, 1999,45(6):1309-1321.

[10] Mo J H, Zhang Y P, Yang R, et al. Influence of fins on formaldehyde removal in annular photocatalytic reactors[J]. Building and Environment, 2008,43:238-245.

[11] GB/T 50325—2010,民用建筑工程室内环境污染控制规范[S].北京:中国建设出版社,2013.

[12] 严娜,张军,巨龙,等.光触媒TiO2薄膜的改性方法研究进展[J].中国科技信息,2017,(2):83-84.

[13] Mo J H, Zhang Y P, Xu Q J, et al. Photocatalytic purification of volatile organic compounds in indoor air: A literature review[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43:2229-2246.

[14] 李文彩,鹿院卫,常梦媛,等.反应物流速和湿度对室内污染物甲醛的光催化氧化影响的实验研究[J].太阳能学报,2007,28(1):43-46.

[15] 张寅平,张立志,刘晓华,等.建筑环境传质学（第一版）[M].北京:中国建筑工业出版社,2006:268-338.

[16] 唐峰.光催化降解室内VOCs相关性研究[D].北京:清华大学,2010.

[17] 张寅平,杨瑞,许瑛,等.纳米材料光催化空气净化器空气净化器VOCs降解模型及应用[C].全国暖通空调制冷2002年学术年会论文集,2002:1032-1037.

Application of Photocatalytic Degradation of Indoor VOCs

Di Yuhui1Jiang Hao1Wen Li1Fan Jianjun2

( 1.Xi'an Polytechnic University, School of urban planning and municipal engineering, Xi'an, 710048; 2.Xi'an Chuangjie Environmental Technology Co., Ltd, Xi'an, 710065 )

In recent years, it has a higher content of indoor VOCs (volatile organic compounds) so that endangering human health due to the increasingly serious air pollution and building decoration of the boom. In order to reduce the concentration of indoor pollutants, the effect of titanium dioxide photocatalytic degradation of indoor VOCs was studied in this paper. The methods of improving the photocatalytic efficiency were discussed from the aspects of photocatalytic application prospect, experimental design, test results after doping P25, the influence factors of photocatalysis and the evaluation indexes of performance. At the same time, it makes a prospect by the evaluation of photocatalysis and practical application. It is concluded that the silver is doped to P25 which will have a better catalytic effect. And the performance of the photocatalyst will be more comprehensive by using the passing rate at once.

Photocatalysis; VOCs; Test; Evaluation index; Silver

1671-6612（2018）06-606-07

TU834.8

A

西安市城市公路隧道空气污染物浓度分布及通风方式研究2017074CG/RC037（XAGC012）

狄育慧（1964.02-），女，博士，教授，E-mail：470836165@qq.com

蒋 昊（1992.02-），男，在读研究生，E-mail：378943894@qq.com

2018-01-29