介质阻挡放电电压对聚酯织物放电特性及表面减反射效果的影响

2019-01-18 12:19王超梁黄晓江杨沁玉石建军
关键词:碱液常压聚酯

李 良,徐 雨,王超梁,高 明,黄晓江,杨沁玉,沈 为,石建军,张 菁,丁 可

(东华大学 a.理学院;b.纺织学院,上海201620)

常压等离子体具有操作简单、成本低廉、稳定高效等特点,且不需要使用真空系统,可以实现连续生产,被广泛应用于无机材料合成、聚合物材料表面改性、生物灭菌等领域[1]。 介质阻挡放电(dielectric barrier discharge,DBD)是产生常压等离子体的一种有效形式,可以根据需要产生大面积和高能量密度的稳定等离子体,能够有效地改善聚合物材料的表面性能,又不影响材料的本体特征,具有实际应用价值。

目前,国内外学者在常压DBD等离子体聚合物材料表面改性方面做了大量的研究工作。 Borcia等[2]采用氦气(He)DBD和氦气/氮气(He/N2)混合气氛DBD对聚乙烯(PE)材料进行表面改性,对比结果表明,He/N2混合气氛下的DBD可以引入含氮功能基团,从而显著提高聚乙烯材料表面活性和黏结性能。 Wang等[3]研究了不同气氛环境下DBD对聚丙烯(PP)材料的表面改性效果,结果表明,在N2的DBD等离子体中,O2和CO2的添加会显著增强活性氧自由基的氧化作用。 Fang等[4]探讨了功率密度对空气DBD等离子体处理聚酯(PET)薄膜的影响,发现提高功率密度可以更加有效地进行聚酯薄膜表面改性。 Kostov等[5]分别利用频率为60 Hz和17 kHz的电源驱动的空气DBD来进行PP的亲水性能改善,对比结果表明,频率在17 kHz时处理聚丙烯聚合物更加有效。 上述研究取得了一系列重要成果,不断拓展了DBD在聚合物材料表面改性中的应用。

众所周知,电源电压的幅值、电源频率、极板间气隙的间距、介质的介电常数、介质的厚度、电极的极板结构等都会对DBD产生重要影响,通过探索常压DBD均匀辉光放电进行材料表面处理是近10年研究热点之一[6-7]。 通过简单放电参数的变化进行放电模式调控,可建立起DBD与表面处理效果之间的联系,具有很好的实际应用价值。 针对这一重要应用课题,本文主要研究不同放电电压下,常压氧气和氩气混合气体(O2/Ar)的DBD电压电流特性及放电模式,并建立起放电特性与聚酯织物表面刻蚀形貌的关系,考察电压对聚酯织物碱减量的促进作用,以及分析等离子体处理、碱液处理、等离子体和碱液联合处理3种方式下聚酯织物表面微纳米结构的特征和对不同波长光的减反射作用。 通过对简单放电参数的调节,研究不同模式下的DBD对聚酯织物的表面改性效果,对调控聚酯织物表面与光波的相互作用具有实际应用意义。

1 试 验

本文采用自行研制的常压DBD系统,其装置组成示意图(介质、气体间隙和织物厚度)如图1所示。 采用千赫兹电源激励放电,其电压幅值和频率的范围分别为0~30 kV和1~100 kHz。 高压和接地电极均为3.5 cm×4.5 cm的铜电极,阻挡介质是厚度为1.9 mm的石英玻璃。 所采用的放电气体O2/Ar,试验时使用不同量程的转子流量计分别将O2(99.5%)和Ar(99.99%)按照3 L/min和30 mL/min的流量比例混合后通入反应器中。 放电电压由Tektronix P6015A型高压探头测量,放电电流由Pearson 2877型电流探头测量,所得到的电压和电流参量通过Tektronix TDS3034C型示波器进行采集记录。

试验所用的聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)织物的面密度为72.2 g/cm2,尺寸为3.5 cm×4.5 cm。 等离子体刻蚀前,将聚酯织物在室温条件下使用无水乙醇清洗15 min,再通过去离子水清洗15 min,放入80 ℃的干燥箱中烘干待用。 将清洗后的聚酯织物放入上述反应腔体进行表面刻蚀,研究织物放入前后体系的放电特性,并分别探究等离子体处理、碱液处理以及等离子体和碱液联合处理对放电特性和聚酯织物的表面刻蚀效果的影响。

等离子体的处理在大气压条件下进行,电源频率为20 kHz,温度约为20 ℃,施加的电源电压值分别为12和25 kV。 碱液处理时,将聚酯织物放入温度为85 ℃和质量分数为20%的NaOH溶液中处理不同的时间。 经过处理后,使用扫描电子显微镜(SEM,荷兰Phenom-World)和UV-2600型紫外-可见分光光度计(UV-vis, 日本岛津),研究织物表面形貌的变化及对紫外及可见光的反射率。 为了能够获得更好的SEM成像效果,观察前通过真空溅射的方式在织物表面镀一层金膜。

(a)装置结构

(b)未放入样品

(c)放入样品图1 常压介质阻挡放电系统试验装置组成示意图Fig.1 Experimental device structures of the atmospheric pressure dielectric barrier discharge system

2 结果与讨论

2.1 介质阻挡放电特性

在2种外加电压(12和25 kV)条件下,有无样品情况时测得的常压DBD的电压电流波形曲线如图2所示。 对比未放入织物样品的图2(a)和2(c)可以看出:当固定电源电压为12 kV,测得的电压峰峰值为6.19 kV,一个周期内电流波形为两个单脉冲,表现出典型的DBD放电,试验中未观察到放电区间出现肉眼可见的放电细丝;当固定电源电压为25 kV,测得的电压峰峰值为23.46 kV,电流波形图出现大量的脉冲峰,试验中观察到放电区间出现大量肉眼可见的放电细丝。 当电极两端接入电压为U的高频交流电后,在介质和放电间隙上的电场强度分别为Ed和Eg,两者反比于相应的介质和气体的相对介电常数εd和εg[8]。 放电气体间隙上交变电场强度为Eg=U/[(2ldεg/εd)+lg],随着交变电场场强增大到高于隙间气体击穿场强时,放电间隙中的O2/Ar混合气体将会发生电离。 在放电间隙可以看到众多空间随机分布的放电细丝,每一个放电细丝在电流波形上都会对应着一个脉冲峰。 当施加电压较高时,隙间气体的击穿场强和反向电场的场强相互作用,形成图2(c)所示的多脉冲放电。

(a)电压12 kV

(b)电压12 kV+处理样品

(c)电压25 kV

(d)电压25 kV+处理样品图2 不同外加电压下有无样品时测得的常压DBD电压电流波形图Fig.2 Voltage and current waveforms measured at different applied voltages with or without samples

2.2 SEM结果分析

不同处理方式获得的聚酯织物表面的SEM图如图3所示。

由图3(a)可知,清洗后的聚酯织物纤维表面光滑。 由图3(b)可知,经碱液处理3 min后,聚酯织物纤维表面变得粗糙,但以尺寸1 μm凹陷的微孔为主,这主要是由于碱对聚酯分子中酯键的降解所引起。 对比图3(c)和3(d)可知,电压越高,凸起的纳米颗粒越多,这是由于等离子体中高能活性粒子轰击到织物表面,和纤维表面分子产生刻蚀作用而引起,相同处理时间内,高电压(25 kV)条件下的O2/Ar等离子体能够对聚酯织物产生更强烈的刻蚀效果。由图3(d)可知,织物表面的纤维也变得粗糙,以尺寸为0.4 μm左右的凹槽和尺寸为0.7 μm 左右的凸起颗粒为主。与图3(b)对比,图3(e)和3(f)刻蚀效果更明显,微孔的直径、数目及深度都有增加,出现了更多尺寸为0.8 μm的连孔,随着电压增加,微孔的数量也有所增加。 由图3(g)和3(h)可知,随等离子体处理时间的增加,刻蚀效果更加明显,织物表面微孔数目增加,直径变大,出现尺寸1.3 μm左右的长微孔,同时,高电压(25 kV)获得的聚酯织物表面纳米级的凸起形貌更加明显。 对比图3(e)~3(h)可知:经过等离子体处理后,聚酯织物能够更容易地和碱液发生反应;电源电压越高,处理时间越长,对聚酯织物的碱减量处理有更好的促进作用,能够在织物表面形成微纳米尺度的凸起和凹孔。 电源电压和处理时间不同,聚酯织物表面微纳米结构形貌也有所差异。

(a)未处理

(b)碱液处理3 min

(c)12 kV等离子体处理5 min

(d)25 kV等离子体处理5 min

(e)12 kV等离子体处理5 min和碱液处理3 min

(f)25 kV等离子体处理5 min和碱液处理3 min

(g)12 kV等离子体处理10 min和碱液处理3 min

(h)25 kV等离子体处理10 min 和碱液处理3 min图3 不同处理方式获得的聚酯织物SEM图

Fig.3SEMimagesofthepolyesterfabrictreatedbydifferentprocesses

2.3 反射率结果分析

用紫外可见分光光度计测量聚酯织物表面反射率,扫描波长范围设定为220~1400 nm。 当光照射到织物表面时,会发生吸收、反射、透射、散射等现象,其中,反射处于漫反射和镜面反射之间。 织物中的纤维处于弯曲的状态,这种三维的立体结构使得光照射其上时,发生的反射近似于漫反射。经过不同电压的O2/Ar等离子体处理、碱液处理、等离子体与碱液联合处理获得的聚酯织物对390~780 nm范围内紫外可见光的反射率光谱如图4所示。

由图4(a)可知,低电压(12 kV)等离子体处理条件下,处理后聚酯织物对于可见光的反射率均有所下降。 仅仅经过等离子体处理5 min,聚酯织物在450~700 nm范围内反射率均下降约1.0%;经过碱处理3 min,聚酯织物在450~700 nm范围内反射率不是同时下降,在450 nm处基本没有降低,但在700 nm处下降约0.8%。 经过5 min O2/Ar等离子体和3 min碱液联合处理后,聚酯织物在450~700 nm范围内反射率下降1.5%~3.0%。 增加等离子体处理时间至10 min,并经碱液联合处理后,聚酯织物在450~700 nm范围内反射率下降2.0%~3.5%。

由图4(b)可知,高电压(25 kV)等离子体处理条件下,聚酯织物反射率下降的规律基本一致,但下降幅度提高。 10 min等离子与3 min碱液体联合处理后,聚酯织物在450~700 nm范围内反射率下降2.5%~4.5%。 由此说明,等离子体处理电压越大,处理时间越长,聚酯织物对可见光的反射率变化也就越明显。

由前述SEM结果可知,经过不同处理方式,聚酯织物的纤维表面都从光滑变得粗糙,但表面微孔或者突起的尺度不同。 碱液处理主要出现微米级的微孔,等离子体处理后纤维表面出现纳米级的凸起和微米级的微孔,等离子体与碱液联合处理后,纳米级的凸起和微米级孔数量和尺度都增加。 因此,碱液处理产生的微孔对长波长光的反射率下降明显,等离子体与碱液联合处理后,聚酯织物对450~700 nm紫外可见光的反射率都明显降低,体现了不同织物表面形貌结构对不同波长光的反射能力不同。 聚酯织物对可见光反射率的变化规律与前述SEM织物表面微纳米结构形貌的变化一致。 等离子体与碱液联合处理可以有效地在聚酯织物的纤维表面产生不同结构,通过调控放电电压和放电时间可以方便地调控其表面结构及其对不同波长光的反射率。

(a)12 kV

(b)25 kV图4 不同处理方式获得的聚酯织物在可见光波段的反射率光谱Fig.4 Reflectance spectra of polyester fabric treated by different processes in visible light band

3 结 语

本文利用常压介质阻挡放电装置产生稳定的O2/Ar等离子体, 探究了不同放电电压下介质阻挡放电的放电特性,以及等离子体处理、碱液处理、等离子体和碱液联合处理3种方式对聚酯织物的纤维表面微纳米结构的生成及对光的反射率影响。 主要结论如下:

(1)在介质阻挡放电区域放入聚酯织物后造成放电间隙变小,放电区域两端的电压峰峰值降低。

(2)等离子体处理、碱液处理、等离子体和碱液联合处理3种方式可以分别在聚酯织物的纤维表面产生不同尺度和形貌的微纳米结构。 其中,等离子体和碱液联合处理对聚酯织物碱减量具有明显辅助增强效果,通过对放电电压和放电时间的调控可以调控等离子体联合碱液处理织物的纤维表面结构及聚酯织物对不同波长可见光的反射率。

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