一种利用从桉木APMP 制浆废水中提取的化感物质抑制铜绿微囊藻的方法

权利要求书

1.一种利用从桉木APMP 制浆废水中提取的化感物质抑制铜绿微囊藻的方法，其特征在于步骤如下：

（1）采用不同极性的有机溶剂从APMP 制浆废水中提取化感物质， 抽提时有机溶剂和废水按照重量比1∶1～5 比例在pH=2～5 和pH＝8～10 条件下分别抽提2～3 次，抽提后将有机相混合，浓缩至总有机相体积的1%～3%，得到的浓缩物即为化感物质有机溶剂溶解液；

（2）然后在通氮保护情况下，在25～60 ℃温度下将化感物质有机溶剂溶解液进一步使有机溶剂挥发1～6 h，得到桉木APMP 制浆废水化感物质；

（3）采用丙酮将桉木APMP 制浆废水化感物质进行溶解稀释， 去除丙酮后加到接种后的铜绿微囊藻培养液中进行抑铜绿微囊藻应用；

所述步骤 （1）、（2） 的有机溶剂为石油醚、MTBE、CH2Cl2、 乙酸乙酯4 种有机溶剂中的一种或两种以上混合。

2.根据权利要求1 所述的利用从桉木APMP 制浆废水中提取的化感物质抑制铜绿微囊藻的方法，其特征在于：步骤（3）的丙酮经半透膜的方式去除。

3.根据权利要求1 所述的利用从桉木APMP 制浆废水中提取的化感物质抑制铜绿微囊藻的方法，其特征在于：所述桉木APMP 制浆废水为采用桉木为原料，经预浸渍、挤压、磨浆产生综合废水或预浸渍废水，或从APMP 制浆车间外排至处理厂的制浆废水。

4.根据权利要求1 所述的利用从桉木APMP 制浆废水中提取的化感物质抑制铜绿微囊藻的方法，其特征在于：所述步骤（1）的过程为：有机溶剂和废水按照重量比1∶1～5 比例在pH=3 和pH=9 条件下分别抽提2～3 次，抽提后的有机相混合，在减压条件下、25～60 ℃条件下浓缩至总有机相体积的1%～3%，得到的浓缩物即为化感物质有机溶剂溶解液。

技术领域

本发明属于水体环境治理领域， 尤其是一种利用从桉木APMP 制浆废水中提取的化感物质抑制铜绿微囊藻的方法。

背景技术

化感作用是指一种植物、 微生物通过向环境中释放化学物质影响其他生物生长的现象， 释放的化学物质被称为化感物质， 是一种小分子量的次生代谢产物，通常在自然条件下易降解，在生态系统中不会积累， 生态安全性较好。 利用高等植物的化感效应进行抑藻灭藻是目前最理想的除藻方法。

水华是淡水水体中藻类大量繁殖的一种自然生态现象， 是水体富营养化的一种特征， 主要由于生活、工农业生产中含有大量氮、磷、钾的废污水进入水体后，导致水体富营养化，蓝藻（严格意义上应称为蓝细菌）、绿藻、硅藻等藻类大量繁殖，成为水体中的优势种群， 使水体呈现蓝色或绿色的一种现象。这种现象不仅影响了水体的景观， 还对人类及其他动植物的健康产生了不良影响， 许多国家都有关于由此引发的人类和动物疾病甚至死亡的报道。 在越来越重视生态健康的当今社会， 对于富营养化水体的治理已吸引了大量研究者的关注， 尤其是对于资源紧缺的淡水资源， 水华即淡水水体的富营养化已然成了一个急需解决的世界性问题， 而对于水华的治理最主要的就是对藻类的治理。

目前常用的藻类的治理方法可归结为三种：物理法，化学法，生物技术法。物理方法主要包括机械除藻，紫外线灭藻等，这些方法见效快，但费用高，操作性差，不适应于大型水域；化学法主要是通过向水中投加化学药剂来灭藻或控制其生长，这种方法是目前国内外使用最成熟的灭藻方法，但是造成的二次污染却不容忽视，长期使用将对生态系统带来严重危害；生物技术法是利用微生物或水生植物等来抑藻，多用于预防，见效较慢，且其长期影响充满未知性。还有就是利用植物的化感效应来抑藻灭藻，现在的应用主要是通过植物本身来提取化感物质，应用于富营养化水体，此种方法相对于前三种常用方法具有非常多的优势。利用大麦秸秆直接投放到水体中来抑藻就是现在最成功的化感抑藻的应用实例。

对于提取陆生植物化感物质的研究主要集中于草本植物和木本植物， 大型木本植物在化感抑藻方面的应用也被很多学者所关注， 尤其是桉木。 采用桉木粉、杉木粉、锯末等为原料，采用直接投放或浸提提取植物精油再进行应用等都取得了很好的抑藻效果。 研究表明托里桉木粉、尾叶桉木粉、窿缘桉木粉对塔玛亚历山大藻等均有明显的抑制作用， 其中托里桉木粉对塔玛亚历山大藻的抑藻效果最强。 近年来研究发现了多种有化感抑藻潜能的植物， 可以采用各种不同的分离鉴定方法将化感物质从这些植物中分离。 这些化感物质包括有机酸、不饱和酯、水解多酚、芳香族化合物以及含氮化合物等。桉木中化感物质对铜绿微囊藻等淡水水华藻的抑藻效果也十分显著。

现有木本植物中化感物质的提取大多采用热水、水蒸气进行处理，也有再对水抽提物进行有机溶剂抽提的。抽提后固体残渣的处理问题一直是一个难题。直接采用把木粉加入水体的方法也有很多问题。

制取化感物质是化感作用抑藻灭藻的关键步骤， 如果能解决化感物质来源问题将会很好地促进这一技术的发展和推广应用， 从制浆废水中提取化感物质是一种很好地尝试。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种利用从桉木APMP 制浆废水提取的化感物质对水华藻类的化感抑制方法，本发明从桉木APMP 制浆废水中提取化感物质来抑制藻类的生长， 无论是从化感物质原料方面，还是废水处理方面，都具有很好的实用性和可行性， 对解决高等植物化感物质来源问题具有很大的意义，对于生态法抑藻、灭藻，治理修复污染水体具有很好地推动作用。

本发明实现目的的技术方案如下：

一种利用从桉木APMP 制浆废水中提取的化感物质抑制铜绿微囊藻的方法，其步骤为：

（1）采用不同极性的有机溶剂进行抽提方法从APMP 制浆废水中提取化感物质， 抽提时有机溶剂和废水按照1∶1～5 比例在pH=2～5 和pH=8～10 条件下分别抽提2～3 次，抽提后将有机相混合，浓缩至总有机相体积的1%～3%，得到的浓缩物即为化感物质有机溶剂溶解液。

（2）然后在通氮保护情况下，在25～60 ℃温度下进一步将化感物质有机溶剂溶解液的有机溶剂挥发1～6 h，得到桉木APMP 制浆废水化感物质。

（3）采用溶剂将桉木APMP 制浆废水化感物质进行溶解稀释， 去除有机溶剂后加到接种后的铜绿微囊藻培养液中进行抑铜绿微囊藻应用。

而且， 所述有机溶剂和废水按照质量比1：1～5的比例进行提取。

而且，步骤（3）的有机溶剂经半透膜的方式去除。

而且，所述抑藻应用的化感物质添加浓度为3～50 g/mL。

而且，所述桉木APMP 制浆废水为采用桉木为原料，经预浸渍、挤压、磨浆等产生综合废水或预浸渍废水，或从APMP 制浆车间外排至处理厂的制浆废水。

而且，所述步骤（1）的有机溶剂抽提采用石油醚、MTBE、CH2Cl2、乙酸乙酯4 种有机溶剂中的一种或两种以上混合进行抽提。

而且，所述步骤(1)的过程为：有机溶剂和废水按照1∶1～5 比例在pH=3 和pH=9 条件下分别抽提2～3 次，抽提后的有机相混合，在25～60 ℃、减压条件下浓缩至总有机相体积的1%～3%，得到的浓缩物即为化感物质有机溶剂溶解液。

本发明取得的优点和有益效果是：

1.本发明从桉木APMP 制浆废水中提取化感物质来抑制铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa FACHB-905，中国科学院水生生物研究所）的生长，无论是从化感物质原料方面，还是废水处理方面，都具有很好的实用性和可行性， 对解决高等植物化感物质来源问题具有很大的意义，对于生态法抑藻、灭藻，治理修复污染水体具有很好地推动作用。通过实验证实：本发明制备的化感物质在大规模应用时， 在化感物质中加入适量水， 经高速剪切乳化后直接加入到生长有铜绿微囊藻的水体中， 添加量在1.0～15 g/mL，对铜绿微囊藻抑藻率为40%～85%。

2.本发明根据APMP 制浆工艺中的预浸渍处理与植物原料水抽提方法相似的原理，从APMP 制浆废水中用有机溶剂抽提化感物质， 不仅解决了化感物质来源问题，同时还不存在固体废渣处理等问题，经抽提后的废水不仅COD 污染负荷可以得到有效降低，生化处理效率还得到了很大的提高，是一个一举多得的新工艺和新方法。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中桉木APMP 制浆是以桉木(片) 为原料，通过预浸渍、磨浆等工艺制浆的过程，过程中化学药剂用量少，对植物中有机成分破坏小，在高得率浆制浆废水中存在大量的有机物抽出物类物质，有机抽出物含量一般在50～400 mg/L 不等， 废水中污染物主要成分是木素及其降解产物、 多糖类和有机酸等，其中木素及其降解产物占COD 的30%～40%，有机酸占约35%～40%，多糖类占10%～25%。这些物质与目前已知陆生植物化感抑藻作用的有效成分有极大的相似性。 这样不仅解决了化感物质的来源问题，并且提高了制浆废水的处理效率。

需要说明的是：APMP 制浆是一种新型高得率制浆工艺，其制浆废液主要来源于木片的洗涤、预浸渍、磨浆等等过程。高得率制浆技术很好地结合了化学浆法和机械法制浆的优点，在大大减少了化学品的用量同时， 又降低了化学法制浆过程中化学品的作用强度，因此制浆过程中化学品对原料的溶出作用也就大大减轻， 制浆污染物产生量也就得到了大大降低，同时对原料中有机物质成分的破坏也比较低。

本发明所用APMP 制浆废水是指采用桉木为原料，经预浸渍、挤压、磨浆等产生综合废水或预浸渍废水， 也指从APMP 制浆车间外排至处理厂的制浆废水。 铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa）为FACHB-905，由中国科学院水生生物研究所提供。

本发明所述方法的步骤是：

（1）采用不同极性的有机溶剂从APMP 制浆废水中提取化感物质， 抽提采用石油醚、MTBE、CH2Cl2、 乙酸乙酯4 种有机溶剂中的一种或两种以上混合进行抽提。

（2）抽提时有机溶剂和废水按照1：1～5 比例在pH3～9 条件下分别抽提2～3 次，抽提后将有机相混合，在一定真空度、25～60 ℃条件下浓缩至总有机相体积的1%～3%，并回收有机溶剂（可循环使用）。 得到的浓缩物即为化感物质有机溶剂溶解液， 然后在通氮保护情况下， 在25～60 ℃温度下进一步使化感物质有机溶剂溶解液中的有机溶剂挥发1～6 h，得到桉木APMP 制浆废水化感物质。

（3）采用合适的溶剂将桉木APMP 制浆废水化感物质进行溶解稀释， 取适量稀释溶解液经半透膜去除有机溶剂后加到接种后的铜绿微囊藻培养液中，添加浓度控制在3～50 g/mL，进行抑藻应用。

实例1

一种利用从桉木APMP 制浆废水中提取的化感物质抑制铜绿微囊藻的方法， 本实施例所应用的废水为桉木APMP 制浆综合废水，含预浸渍、挤压、磨浆所产生的综合废水。

制浆废水采用不同极性的有机溶剂进行抽提，提取得到废水中的化感物质，抽提是采用石油醚、甲基叔丁基醚（MTBE）、CH2Cl2、乙酸乙酯4 种有机溶剂中的一种或两种以上混合进行抽提， 优先采用乙酸乙酯或二氯甲烷进行抽提。

（1）抽提中有机溶剂和废水按照1∶5 的比例在pH=3 和pH=8 条件下分别抽提各一次， 抽提后有机相混合， 采用乙酸乙酯抽提时有机相在-0.3 大气压真空度、55 ℃条件下浓缩至总有机相的1%；采用二氯甲烷抽提时，在－0.3 大气压真空度、25 ℃条件下浓缩至总有机相的1%； 并回收有机溶剂（可循环使用）， 得到的浓缩物即为化感物质有机溶剂溶解液。

（2）将化感物质有机溶剂溶解液在通氮保护情况下，在65 ℃温度下对乙酸乙酯抽出化感物质有机溶剂溶解液进行有机溶剂挥发2 h，得到桉木APMP制浆废水化感物质；在30 ℃温度下对二氯甲烷抽出化感物质有机溶剂溶解液进行有机溶剂挥发2 h，得到桉木APMP 制浆废水化感物质。

（3）采用丙酮溶剂将得到桉木APMP 制浆废水化感物质进行溶解稀释， 取适量稀释溶解液经半透膜去除有机溶剂后加入到接种后的铜绿微囊藻培养液中，添加浓度控制在3～50 g/mL，进行抑藻应用。抑藻率为50%～85%。

大规模应用时，在化感物质中加入适量水，经高速剪切乳化后直接加入到生长有铜绿微囊藻的水体中，添加量在1.0～15 g/mL，对铜绿微囊藻的抑藻率为40%～85%。

实例2

一种利用从桉木APMP 制浆废水中提取的化感物质抑制铜绿微囊藻的方法， 本实施例所应用的的废水为桉木APMP 制浆废水，为预浸渍废水。

制浆废水采用不同极性的有机溶剂进行抽提，提取得到废水中的化感物质， 抽提是采用石油醚、MTBE、CH2Cl2、 乙酸乙酯4 种有机溶剂中的一种或两种以上混合进行抽提， 优先采用甲基叔丁基醚进行抽提。

（1） 抽提中有机溶剂和废水按照1∶3 的比例在pH=3 和pH=9 条件下分别抽提各一次， 抽提后有机相混合，采用有机相在-0.3 大气压真空度、55 ℃条件下浓缩至总有机相的1.5%；并回收有机溶剂（可循环使用），得到的浓缩物即为化感物质有机溶剂溶解液。

（2）将化感物质有机溶剂溶解液在通氮保护情况下，在55 ℃温度下对化感物质有机溶剂溶解液进行有机溶剂挥发4 h， 得到桉木APMP 制浆废水化感物质。

（3）采用丙酮溶剂将得到的桉木APMP 制浆废水化感物质进行溶解稀释， 取适量稀释溶解液经半透膜去除有机溶剂后加入到接种后的铜绿微囊藻培养液中， 添加浓度控制在3～50 g/mL， 进行抑藻应用。 抑藻率为50%～85%。

大规模应用时，在化感物质中加入适量水，经高速剪切乳化后直接加入到生长有铜绿微囊藻的水体中，添加量在1.0～15 g/mL，对铜绿微囊藻的抑藻率为40%～85%。