纳米材料复合制备空气滤纸的应用进展

孙晚红，惠岚峰

（中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457）

近年来，诸如PM2.5 之类的环境污染越来越严重，净化气体的方案也层出不穷，但由于大气中大多数有害物质颗粒直径小， 传统空气过滤材料的大孔径结构对小粒径微尘颗粒物几乎没有过滤效果[1]；一般来说， 过滤材料的过滤效率与杂质的直径及滤纸的孔径有很大关系。 由于纳米过滤材料具有直径小、比表面积较大的性质，因此可以广泛地使用到气体过滤材料中[2]，如碳纳米管（CNTs）、碳纳米纤维、纳米纤维素（NCC）、聚酰亚胺纳米纤维等。但纳米材料的力学机械性能弱， 难以承受过滤时气流的高强度压力，容易出现“破损”现象，降低过滤效率，因此研究中往往使用一种力学机械性能强、 简单易制备的材料，如碳纤维、涤纶纤维、玻璃纤维（GF）、纤维素纤维、 聚酰亚胺纤维、 芳纶纤维和聚乙烯醇纤维等，将其与纳米材料复合来制备空气滤纸。

空气滤纸的主要指标[3]为厚度、阻力、过滤效率、机械强度、疏水性和可燃物含量等，其中关键指标是过滤效率、过滤阻力和强度。 过滤阻力的大小，不仅直接影响过滤效率， 更涉及到过滤器使用的能耗问题，因此如何实现高效低阻、降低能耗，是空气滤纸材料技术创新的重点。

1 部分力学增强层纤维及其滤料

1.1 玻璃纤维及其滤料

玻璃纤维与自然界中的纤维材料相比， 有抗菌性、比重较高、化学性能稳定，且对污染物颗粒的截留效果更突出[4]， 在过滤材料生产上具有极大的优势。 利用玻璃纤维抄造的空气滤纸透气性好、耐水、耐热、耐油，可以应用于对气体质量需求较高的领域[5]。但是， 单纯玻璃纤维为核心材料的滤纸存在明显不足之处：纸张强度低，在高温环境下易破损，在一定的过滤效率下对污染物颗粒的尺寸要求比较高。

1.2 芳纶纤维及其滤料

芳香族聚酰胺纤维的物理机械性能优异： 吸湿性强、密度小、耐高温、生命周期长、模量高[6]，已在很多高温气体过滤领域得到应用， 利用芳纶纤维制备的空气滤纸质量轻、化学稳定性强，具有绝缘、防火功能，对高温气体的过滤作用十分有效[7]。

单纯利用芳纶纤维为核心材料制备的滤纸在实际应用中仍然有比较突出的缺点， 例如对紫外辐射抵抗性差、亲水性强、易压缩等。

1.3 陶瓷纤维及其滤料

陶瓷纤维的优势是耐高温、纤维状轻质，同时其具有烟气催化转化、脱硫、脱硝、不亲水等功能[8]，相比玻璃纤维、碳纤维等，其耐火性能更优异，耐高温可达1 100～2 200 ℃， 因此被广泛应用于高温烟气过滤领域。 陶瓷纤维滤料较大的比表面积使得其过滤效率达到99.0%以上，且热稳定性、化学稳定性等较好，主要应用于炉窑工业等高温作业场所[9]。

但是， 陶瓷纤维过滤器普遍存在强度较低且过滤阻力高的问题[10]，因此要重视清灰设计，提高清灰强度，以降低过滤阻力。

1.4 碳纤维及其滤料

碳纤维的基本元素是碳，因此具有一般碳素材料的特性，其纤维柔软、耐腐蚀、质量轻便于运输、可加工性能好、比强度和比模量高，在化纤的耐高温性能中居于首位。 但是，碳纤维材料易被氧化且脆性强[11]。

活性碳空气过滤器有发达的微孔结构， 因此可有效吸附酸性气体、碱性气体、恶臭、甲醛、苯等苯类、酚类、醇类、酯类、醛类等有机气体及各种含少量重金属的气体。 由于过滤时的拦截效率高， 故可大量地净化空气。

2 几种纳米级空气过滤材料的特性及应用领域

2.1 碳纳米管复合过滤材料

碳纳米管具有纳米级的径向尺寸、 微米级的轴向尺寸，孔隙结构丰富，化学稳定度高，质量极轻[12]，可以聚集很多有机和无机的化合物， 是常用的吸附材料之一[13]。由于具有纳米级尺寸、比表面积大等优点，且具有吸附效果和抗菌性[14－15]，可以将其加入到其他材料中制备成空气过滤材料， 目前研究比较多的是将碳纳米管抗菌性能应用到高效过滤领域。

2.1.1 碳纳米管/玻璃纤维复合空气过滤材料

将CNTs 与GF 等复合制备为过滤材料，经过各种性能指标测试， 观察成品滤纸的制备效果。 在胡庭维等[16]的研究中，将碳纳米管在浓硝酸等的氧化下处理，再用甲醇等分散剂分散，使用不同硅烷偶联剂及缩合剂处理制备成分散液， 同时将直径为1～6.5 μm 的玻璃纤维材料与棉纤维按一定比例混合， 再将前者与后者按1∶1 000/10 000 的质量比混合，抄造时施以聚氨酯黏合剂，所得空气滤纸厚度为330～350 μm，碳纳米管在空气滤纸中分布均匀并均匀缠附结合在玻璃纤维上， 所得空气滤纸对空气中粒 径 大 于0.3 μm 的 颗 粒 去 除 率 为99.998%～99.999%， 对 粒 径 大 于0.1 μm 颗 粒 的 去 除 率 为99.97%～99.99%，空气阻力为280～300 Pa。由此研究可知此种复合方法具有高过滤效率以及低阻力。

2.1.2 碳纳米管/镍纤维/石英膜复合空气过滤材料

Karwa 等[17]于2012 年在镍表面生长出了碳纳米管， 生长了碳纳米管的镍过滤材料的过滤效率和影响因子得到了提高。 该研究认为， 由于镍纤维表面包裹着碳纳米管， 使得镍纤维从光滑表面纤维变成了带“刷子”的表面结构，导致纤维与颗粒物的接触几率大为增加，从而提高了材料的过滤效率。

在碳纳米管的制备方法中， 只有化学气相沉积法能在目标材料上直接生长碳纳米管。 在李政等[18]的研究中， 选择石英纤维膜作为多级结构碳纳米管材料的生长基底，以二茂铁（环戊二烯基铁）作为催化剂，从而使得碳源（乙烯）在石英纤维膜表面生长出碳纳米管。 结果显示碳纳米管能够均匀地沿着石英纤维缠绕生长， 并且有很好的孔径特性和热稳定性，孔隙率也没有下降，该材料从结构上满足碳管多级结构过滤材料的要求。在材料的阻力特性方面，碳纳米管多级材料的阻力随着滤速的增大上升的较快；材料的效率测试结果显示，加载碳纳米管后，材料对颗粒物的过滤效率趋势为先降后升， 过滤效率增至99.994 3%。 质量因子是衡量材料阻力和效率的综合指标， 研究发现加载碳管后多级结构材料的质量因子大大提高。

2.2 碳纳米纤维复合过滤材料

碳纳米纤维除了密度低、比模量高、热稳定性好的优点外，还具有吸附能力强劲、比表面积大、构造紧密等高效空气滤纸所具备的优点[19]，其一些特性和应用方向与CNTs 类似，但更容易用于工业化制备。

胡庭维等[16]将碳纳米纤维与玻璃纤维复合制备了空气过滤材料。 研究中选用长度120～150 nm 的碳纳米纤维，在浓硫酸与浓硝酸等的氧化下处理，再用分散剂、硅烷偶联剂及缩合剂等处理，制备成分散液；同时，将直径为5～10 μm 的玻璃纤维材料与直径为0.1～5μm 的棉纤维按1∶3～1∶5.5 的质量比混合，再将前者与后者按1∶3 000/10 000 的质量比混合，抄造时施以丙烯酸树脂或聚氨酯等黏合剂， 所得空气滤纸厚度为300～370 μm，碳纳米管在空气滤纸中分布均匀，所得空气滤纸对空气中粒径大于0.3 μm的颗粒去除率为99.97%～99.98%，对粒径0.1 μm 颗粒的去除率为99.9%～99.99%，空气阻力为300 Pa。

2.3 纳米纤维素复合过滤材料

纳米纤维素是来源广泛、 可生物降解的可再生材料[22]，其拥有很多功能优点，如高纯度、高强度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高透明性、高杨氏模量和超精细结构等[20]；而且其密度小、重量轻、比表面积大、孔隙率高、吸附能力强、绿色环保无毒[21]，因此非常迎合空气吸附和过滤材料的性质。

蓝海等[22]用NCC/木浆纤维制备空气滤纸，较GF 空气滤纸而言，常用于车辆尾气处理的木浆纤维过滤纸来源普遍、前景较好。 在他们的研究中，将纳米纤维素浸涂在木浆纤维空气滤纸的外层， 由于NCC 表面游离羟基的存在，可以与纸张发生化学结合作用， 研究发现复合纳米纤维素后纸张的一些强度明显提高，尤其是抗张强度和耐破度，虽然这种空气滤纸的透气度平均降低了6.5%，但相对过滤效果可忽略，在纳米纤维素吸附到纸张外层后，比表面积明显增大， 使得纤维有效拦截及吸附污染物微小颗粒的作用增强，达到净化空气的目的。

2.4 聚酰亚胺纳米纤维复合过滤材料

芳香族聚酰亚胺（PI）是一种具有耐热性能、高强度、抗化学腐蚀性强的高分子材料，也是一种热点研究材料[23]。 在制备PI 的技术中，静电纺丝法可以连续制备出聚酰亚胺纳米纤维，再通过热亚胺化法得到聚酰亚胺纳米纤维，此种技术对制备纳米纤网有着巨大的贡献，制备得到的PI 纳米纤网被广泛用于过滤、传感器、生物技术、催化和防护服等诸多领域。

2.4.1 聚酰亚胺纳米纤网多尺度复合体过滤材料

在王倩楠[1]的研究中，分别选用GF、CF 以及芳纶纤维各自的机织物作为力学增强层材料， 选用静电纺纳米纤网作为过滤层材料， 结合制备出多尺度复合高温气体过滤材料。 研究得出这几种机织物制成的复合滤料的过滤效率相差甚微， 材料经热处理后，碳纤维机织物的热力学稳定性最好，适合作为复合滤料的增强层材料。 聚酰亚胺纳米纤网复合碳纤维机织物制备的空气滤纸在一定风力条件下经过连续近20 min 的过滤处理后，过滤效率为99.99%，而过滤压降仅为230 Pa。 这种高的过滤效率归结于PI纳米纤网和CF 机织物的耐高温性和结构稳定性。

2.4.2 聚酰亚胺(P84)纳米纤维复合过滤毡

在尚磊明等[24]的研究中，分别使用静电喷雾法和静电纺丝技术将高温黏合剂、 芳纶无纺毡层及可溶性聚酰亚胺纳米纤维三种材料复合制备成耐高温过滤毡。 通过性能检测得出， 多层过滤毡的黏结强度超过1 000 kPa，由于纳米级材料的加入，使得这种复合材料的过滤效率提高， 对模拟气溶胶颗粒的过滤效率超过99.5%，另外发现，黏合剂的加入对过滤性能的影响较小，却增强了过滤毡的机械强度。

3 结论与展望

由一种或几种传统纤维制备而成的空气滤纸，其过滤精度和产品质量相对较差， 应用领域无法得到拓展； 但是在与各种纳米材料复合后所得的多尺度纳米复合体过滤材料，不仅过滤效率大幅度提高，对空气中尘埃微粒的过滤效果明显， 而且由于增强层的存在， 一些空气滤纸所必备的指标如抗张强度明显增大。由此可见，复合了纳米材料的空气滤纸的各项指标均满足标准要求，可以提高纸的附加值。

在新的工况要求和新的市场环境下， 选择高效适宜的空气滤纸可以为企业带来降低生产成本、提高生产效益、提高环境友好性等多重效益。在各种性能优异的碳纳米材料中， 发现与应用领域匹配的材料性能不仅可以促进对材料的开发与利用， 更重要的是提高效益、降低成本、提高生活质量均是目前发展所追求的。