利用两种链转移剂合成低分子量聚丙烯酸钠的对比研究

陈 磊，玉珍拉姆，周娅楠，陈华林

(西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041)

聚丙烯酸钠(PAANa)具有较高分子量，同时也是一种电解质，广泛应用于不同领域.在水处理工业中用作除垢、防垢剂；造纸工业用作颜料分散剂；食品工业中用作增稠剂；纺织工业中用作上浆剂、分散剂；洗涤剂工业中用作助洗剂等等[1-3].高分子的用途取决于其分子量大小，例如低分子量(1 000～5 000)聚丙烯酸钠及其共聚物主要用作分散剂，中分子量(104～106)主要用作增稠剂，而高分子量(＞106)的聚丙烯酸钠主要用作絮凝剂.而高分子分子量主要通过加入的链转移剂加以控制.异丙醇作为链转移剂具有价格低、易回收、可循环使用的优点，合成低分子量聚丙烯酸钠工艺可靠、质量稳定；亚硫酸氢钠也可作为链转移剂使用，其价格便宜，使用方便，不需回收.本文分别对两种链转移剂合成聚丙烯酸钠进行考察，得到各自在合成中的最佳用量，并分别考察它们对高岭土悬浮液的分散能力[4-6].

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

仪器：滴液漏斗；四口烧瓶；乌氏粘度计；干燥箱；恒温水浴等.

试剂：丙烯酸(化学纯，天津市博迪化工有限公司)；过硫酸铵(分析纯，成都化学试剂厂)；亚硫酸氢钠(分析纯，天津市天达净化材料精细化工厂)；异丙醇(化学纯，成都金山化工试剂厂)；氢氧化钠(分析纯，汕头市光华化学厂)；去离子超纯水.

1.2 合成方法

1.2.1 亚硫酸氢钠作链转移剂的聚丙烯酸钠的合成

在四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠和去离子水，搅拌溶解同时加热至规定温度，缓慢滴加丙烯酸和用水稀释4～5倍的引发剂，滴加完毕后温育反应2 h.然后降温至40℃以下，以30%氢氧化钠水溶液调节pH值为6.5～7.5，得到固含量约为30%的无色至淡黄色透明粘稠液[7]，命名为PAANa-1.

1.2.2 异丙醇作链转移剂的聚丙烯酸钠的合成

在四口烧瓶中将加入异丙醇和去离子水，搅拌同时加热至规定温度，缓慢滴加丙烯酸和4～5倍水稀释的引发剂，滴加完毕后保温反应2 h.然后降温至40℃以下，用30%氢氧化钠水溶液调节pH值为6.5～7.5.利用恒压蒸馏装置蒸出链转移剂异丙醇和水的混合物，得到固含量约为30%的淡黄色不透明粘稠液[8]，命名为PAANa-2.

1.3 结构及性能检测

1.3.1 红外光谱分析

取适量样品，干燥制成粉末，以KBr压片，用美国DIGILAB公司IR200红外光谱分析仪测定其吸收光谱.

1.3.2 粘均分子量的测定

用乌氏粘度计(毛细管内径为0.8 mm)在(25±0.5)℃，以2 mol/L NaOH为溶剂，测定NaOH的流出时间t0和各种实验条件下合成的聚合物水溶液的流出时间t，可由下式计算合成聚合物的特性粘度.

C为聚合物溶液质量浓度g/mL.则粘均分子量可由下式计算得到

式中：[η]为特性粘度，t0为溶剂流出时间，s；t为溶液流出时间，s；C为溶液浓度，g/mL；MV为粘均分子量.

1.3.3 固含量测试

称取少量产品于80～120℃干燥箱内干燥至恒重，记录其重量，并按下式计算固含量：

1.3.4 分散性测试

取5支试管并分别编号，每支试管中加入1 g高岭土及10 mL水，分别加入高岭土重0，0.2%，0.5%，1.0%，1.5%的分散剂PAANa-1(固含量20%)，剧烈震荡，静置，测定沉降时间(沉降时间 以出现固液分层为标准).

2 结果与讨论

2.1 合成反应机理

过氧化物受热易均裂生成自由基，引发聚丙烯酸单体产生自由基，并发生自由基链式加聚反应，通过加入链转移剂量的大小控制聚合物的分子量，最后用NaOH溶液中和，生成聚丙烯酸钠.同时，过硫酸铵与亚硫酸氢钠还会组成氧化—还原引发体系引发丙烯酸的聚合.其反应过程如图1所示.

图2是PAANa-1的FT-IR谱图，从图2可以看出，3 600～3 000 cm-1附近为羧酸基吸收峰，1 720 cm-1为C=O的吸收峰；1 550 cm-1和1 453 cm-1为羧酸盐的两个特征吸收峰；而C=C双键在1 630 cm-1附近的吸收峰没有出现，说明单体已聚合完全.分析结果表明PAANa-2的FT-IR谱图与图2也是一样.

图1 过硫酸铵与亚硫酸氢钠引发丙烯酸聚合反应示意图Fig.1 Synthesis of PAANa initialized by(NH4)2S2O8and NaHSO3

图2 聚丙烯酸钠(PAANa-1)的红外图谱Fig.2 FTIR spectrum of PAANa-1

2.2 链转移剂的用量对聚合物分子量的影响

影响聚合物分子量大小的因素包括单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度和聚合温度[9].本研究中以链转移剂用量为唯一变量，分别考察使用两种链转移剂合成得到的聚合物的分子量大小，并以其对高岭土悬浮液的分散能力大小作为评价其分散性能的标准.

特性粘度与分子量的关系根据Mark-Houwink-Sakurada方程知：

式中K、α对给定体系在给定的温度下为正值常数.其中K为44.2*10-3，α为0.64；粘度[η]可以按照公式2计算得出.

由此关系式可知，聚合物分子量的大小变化趋势与其特性粘度的变化趋势是一致的，因此反应条件对特性粘度的影响也就反映了对分子量的影响.

2.2.1 亚硫酸氢钠用量对分子量的影响

引发剂采用以(NH4)2S2O8—NaHSO3构成的氧化-还原体系，具有引发效率高，反应温度要求低，反应平稳，操作容易等优点.同时亚硫酸氢钠可作为链转移剂，得到小分子量聚丙烯酸钠，见图3.

图3 亚硫酸氢钠用量对PAANa-1分子量的影响Fig.3 The effect of the dosage of NaHSO3on Mwof PAANa-1

从图3可以看出，PAANa-1的分子量与亚硫酸氢钠的用量成较好的线性关系，用回归法可以得到PAANa-1的分子量y与链转移剂亚硫酸氢钠的用量x之间的关系式如下：

其线性关系系数为R2=0.9348，大于0.9，说明其线性关系较好.由此得出，在分子量为1 000～7 000范围内，通过调节链转移剂亚硫酸氢钠的用量，可以比较准确地调整PAANa的分子量，从而得到需要的目标产物.

需要特别指出的是，本实验选用的PAANa-1样品，是以亚硫酸氢钠用量为15%时得到的样品.

2.2.2 异丙醇用量对分子量的影响

尽管异丙醇在回收方面会增加成本和能耗，但由于这一工艺成熟，容易控制，产品的质量也较稳定，因此，采用异丙醇作链转移剂合成聚丙烯酸钠，得到了广泛的利用.本文着重讨论异丙醇用量对聚丙烯酸钠分子量的影响，见图4.

图4 链转移剂异丙醇用量对PAANa-2分子量的影响Fig.4 The effect of the dosage of isopropanolon Mwof PAANa-2

图4给出了PAANa-2的分子量随链转移剂异丙醇用量而变化的情况，从中可以看出，PAANa-2的分子量与异丙醇的用量成较好的线性关系.分子量y与链转移剂用量x的关系式如下：

其关系系数为R2=0.9741，大于0.9，说明其线性关系较好.由此可以得出，在分子量为1 000～3 000范围内，通过调节链转移剂异丙醇的用量，可以比较准确地调整PAANa的分子量，从而得到需要的目标产物.

需要特别指出的是，本实验选用的PAANa-2样品，是以异丙醇用量为230%时得到的样品.

2.2.3 链转移剂对聚合影响

链转移剂的作用是控制自由基聚合物分子量的大小.据文献报导[10-12]，聚合过程中添加链转移剂，会对产品分子量及颜色造成影响.首先，加入链转移剂目的是阻断自由基聚合反应的进一步进行，控制聚合物分子量大小，链转移剂浓度越大，生成聚合物的粘度也就越低；其次，除了甲醇、丙酮两种链转移剂在合成中得到无色透明聚合物外，其它链转移剂的聚合物为黄色、茶色透明或混浊的粘稠液.本文主要考察了异丙醇和亚硫酸氢钠作为链转移剂时对丙烯酸聚合物分子量的影响.从上述实验结果可知，这两种链转移剂价格较低、分子量控制稳定可靠，有较好的推广应用前景.

2.3 性能检测

2.3.1 分散性能测定

本实验合成的两种分散剂PAANa-1、PAANa-2的用量与分散性能(用沉降时间来表示)的关系如图5所示[13].

图5 PAANa用量与高岭土悬浮液沉降时间的关系Fig.5 The relationship between the dosage of PAANa and their dispersing abilities

由图5可知，对于二种聚丙烯酸钠分散剂PAANa-1和PAANa-2，当它们的用量为0.5%时，对高岭土的分散性能都达到最佳，其沉降时间的峰值分别为1 800 s和2 200 s.故选择0.5%的用量作为标准用量，与空白样和某厂生产的造纸用分散剂做对比，测试它们对高岭土的分散能力，结果见表1.从表1可以看出，本研究所得到的两种产品，作为分散剂使用时都显示出了良好的分散能力.

表1 PAANa与某厂生产的分散剂对高岭土的分散能力对比Table 1 Comparison of dispersing abilities between PAANa and a commercial product

图6 不同用量的分散剂对高岭土在水中的分散效果Fig.6 Dispersing effect of different dosage of dispersant on kaolin in water

不同用量的分散剂对高岭土在水中的分散能力不同，图6-a是刚完成分散时的情况，而图6-b是分散完成1800s之后的沉降情况.可以看出，在相同的沉降时间内，随着低分子量聚丙烯酸钠分散剂用量的增加，其沉降速度越慢，沉淀下来的高岭土量就越少.

2.3.2 技术经济性分析

将两种方法分别获得的样品进行技术经济性比较，如表2所示.由此可知，用亚硫酸氢钠作链转移剂获得的样品具有更好的经济性和实用性.

表2 不同链转移剂获得样品的技术经济性分析Table 2 Technical and economiccomparison between PAANa-1 and PAANa-2

3 结论

(1)控制链转移剂亚硫酸氢钠的用量在10～15%之间，可以比较准确地调整PAANa的分子量在1 000～7 000范围内；控制链转移剂异丙醇的用量在100～300%之间，可以比较准确地调整PAANa的分子量在1 000～3 000范围内.

(2)采用两种链转移剂得到的聚丙烯酸钠与市售分散剂产品相比，具有更好的分散性能.

(3)用异丙醇作链转移剂，需附加蒸馏设备回收异丙醇，能耗高，生产周期长；得到的聚丙烯酸钠为淡黄色不透明粘稠液.用亚硫酸氢钠作链转移剂得到的聚丙烯酸钠为淡黄色透明粘稠液，具有较好的产品外观，同时不需回收亚硫酸氢钠，因而具有较好的技术经济性.