LaBO3荧光基质材料的低温制备与表征

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(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001)

近年来，一系列稀土硼酸盐化合物可以通过硼酸熔融反应制备得到[1]。这些化合物通常具有复杂的晶体结构和优越的物理性质。硼酸盐由于结构的多样性，具有耐磨、耐腐蚀、耐高温、高强度等优良特性，广泛应用于润滑油添加剂、阻燃剂、增强材料、非线性光学材料、发光基质材料等领域，具有重要的应用价值，因此，硼酸盐材料的制备和研究具有重要意义。硼酸镧属于钙钛矿结构ABO3型的化合物，拥有比表面积大、热稳定性好等特点[2]。合成硼酸镧的方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、醇盐水解法和沉淀法等[3-5]。单斜与正交晶系的硼酸镧均属于高温相，为了得到高纯度的α-LaBO3粉体，煅烧温度有的高达1 000 ℃以上，制备条件苛刻，且通常得到的是单斜与正交晶系共存的硼酸镧产物。而燃烧法是一种氧化还原反应，借助外部提供的基本能量使反应过程中放出大量的热，通过选择合适的燃烧剂，反应体系中的自蔓延温度可以达到1 000 ℃以上，促使反应体系可以在短时间内达到目标产物的相变成核温度，生成大量极其细小的纳米单晶颗粒，通过较低的煅烧温度可完成晶体的均匀生长，工艺比较简单，经济适用性强[6-8]，目前已合成多种有机-无机纳米微粒并用于摩擦学领域[9-12]。本文中采用溶液燃烧法将La(NO3)3·nH2O、H3BO3和燃烧剂C2H5NO2按照一定的比例均匀混合来合成纯度高、晶粒小、缺陷少的正交晶系硼酸镧粉体。本文中探讨了低温制备α-LaBO3的条件，并对产物进行了光谱性质分析。

1 实验

1.1 试剂材料和仪器设备

水合硝酸镧(La(NO3)3·nH2O)、硼酸(H3BO3)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；甘氨酸(C2H5NO2，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司)。

D/max-RB型X射线衍射仪(日本理学公司);SU8010扫描电镜(日本日立公司);F4500荧光光谱分析仪(日本日立公司);SX-5-12型马弗炉(上海东星建材试验设备有限公司)。

1.2 α-LaBO3的合成

以水合硝酸镧(La(NO3)3·nH2O)、硼酸(H3BO3)和甘氨酸(C2H5NO2)为原料，采用燃烧法合成α-LaBO3荧光基质材料。

根据推进剂化学的热化学理论来确定氧化剂与还原剂的化学计量配比系数。可知La(NO3)3·nH2O的总化合价为-15价，充当氧化剂；C2H5NO2的总化合价为+9价，充当还原剂。以氧化剂和还原剂的总化合价作为确定参加反应的氧化剂和还原剂在该氧化还原反应中化学计量的配比系数的依据。反应方程式如下：

3H3BO3+3La(NO3)3·nH2O+5C2H5NO2=

3LaBO3+10CO2↑+7N2↑+(17+3n)H2O↑。

将精确称量后的原料放入刚玉坩埚中，加适量的蒸馏水搅拌，充分溶解并盖上坩埚盖后置于马弗炉中，在不同的煅烧温度和保温时间下反应。最终产物为蓬松的白色粉体。

1.3 合成产物的表征

使用X射线衍射仪分析产物的物相，Cu靶，管电压： 40 kV，管电流： 150 mA，连续扫描，步长为0.02 °(2θ)，扫描速率2 (°)/min。使用扫描电镜观察样品形貌；采用荧光光谱分析仪表征样品的荧光性质。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度和保温时间对合成LaBO3的影响

图1为在温度650 ℃下分别煅烧2、3和4 h的产物XRD谱图。由于1 h时所得样品被碳化发黑，反应不完全，故没有采用。由图可知，所得产物的XRD谱图与单斜晶系JCPDS(720074)和正交晶系JCPDS(761389)标准数据进行对比可见，产物为单斜晶系与正交晶系共存的硼酸镧混合物，主要产物均为单斜晶系的硼酸镧，而且发现保温时间为2 h的产物中硼酸镧的正交晶系与单斜晶系物相比高于保温3、4 h产物中的比例，而没有遵循通常的变化规律进行相变反应，说明此温度点附近为硼酸镧单斜晶系转变为正交晶系的临界点，低温下更有利于硼酸镧单斜相的生长。为了促进硼酸镧相变只有提高煅烧温度，而单纯延长保温时间效果不大。

图1 650 ℃时不同保温时间下产物的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of products calcined at 650 ℃ under different time conditions

在温度700 ℃下分别煅烧1、 2、 3、 4 h所得产物的XRD谱图见图2。由图可知，提高煅烧温度后，700 ℃时产物仍为单斜晶系与正交晶系硼酸镧共存的混合物，但随着保温时间的延长，产物中正交晶系α-LaBO3的物相含量逐步提高。

800 ℃下分别煅烧1、2 h，所得产物的XRD谱图见图3。由图3可知，煅烧温度提高至800 ℃时，产物完全为正交晶系α-LaBO3，随着保温时间的延长，对应产物的衍射峰逐渐变高变窄，为晶粒尺寸逐步变大的过程。

在750 ℃下分别煅烧，保温时间为1、 2、 3 h和4 h，所得产物的XRD谱图见图4。 由图可知，750 ℃下保温1、 2 h时产物仍存在微量未相变完成的单斜晶系硼酸镧共存的混合物，但随着保温时间的延长，3、 4 h产物完全为正交晶系α-LaBO3，所以，综合以上几个温度范围合成产品的XRD分析结果可知，保温时间为4 h为最佳保温时间，煅烧温度为750 ℃时较为理想。

图2 700 ℃时不同保温时间下产物的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of products calcined at 700 ℃ under different time conditions

图3 800 ℃时不同保温时间下产物的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of products calcined at 800 ℃ under different time conditions

2.2 硼酸镧产物的XRD物相分析

由上述产物的XRD谱图可知，煅烧温度在700 ℃以下时，硼酸镧产物为单斜晶系(JCPDS(720074))和正交晶系(JCPDS(761389))的混合相。 通过2个物相的结构数据，采用Rietveld结构精修定量分析得到产物中2个物相含量的变化情况及对应的晶胞参数。

700 ℃下煅烧1、 2、 3、4 h的产物中硼酸镧单斜相和正交相的含量通过XRD定量相分析得到，分别为88.8%，11.2%、 82.6%，17.4%、 74.3%，25.7%和52.6%，47.4%。晶胞参数精修700 ℃煅烧4 h的产物中的单斜相和正交相，得到晶胞参数分别为：a=0.637 031 nm，b=0.507 79 nm，c=0.417 72 nm，α=γ=90°，β=108.016°和a=0.509 19 nm，b=0.825 77 nm，c=0.587 45 nm。750 ℃下煅烧4 h的目标产物α-LaBO3的晶胞参数为：a=0.510 33 nm，b=0.825 08 nm，c=0.586 74 nm。

图4 750 ℃时不同保温时间下产物的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of products calcined at 750 ℃ under different time conditions

2.3 α-LaBO3的SEM表征

图5为700 ℃燃烧4 h时硼酸镧的SEM图像。由图可见，700 ℃下煅烧4 h的产物有部分区域产物结晶不完全，颗粒界限不明显，可能为单斜相硼酸镧与正交相硼酸镧共混的原因造成的。

图5 700 ℃燃烧4 h时硼酸镧的SEM图像Fig.5 SEM image of LaBO3 prepared at 700 ℃ for 4 h

图6为800 ℃煅烧1 h时α-LaBO3的SEM图像。由图可知，800 ℃煅烧2 h得到的产物出现团聚现象，并且样品表面出现不规则的小孔。

图7为750 ℃燃烧4 h时α-LaBO3的SEM图像。由图可以看出，750 ℃下煅烧4 h所得产物的颗粒分布均匀且分散性好，形貌规则，晶体结构比较完整，因此，正交晶系α-LaBO3最佳的合成工艺条件为：物质的量比La(NO3)3·nH2O∶H3BO3∶C2H5NO2=3∶3∶5，煅烧温度为750 ℃，保温时间为4 h。

图6 800 ℃煅烧1 h时α-LaBO3的SEM图像Fig.6 SEM image of LaBO3 prepared at 800 ℃ for 1 h

图7 750 ℃煅烧4 h时α-LaBO3的SEM图像Fig.7 SEM image of LaBO3 prepared at 750 ℃ for 4 h

2.4 α-LaBO3的紫外-可见漫反射光谱图

产物的紫外光谱性质主要来源于La3+的特征吸收。由于α-LaBO3中电子由价带跃迁到导带造成的主晶格吸收，因此产物在190 nm处吸收峰明显下降，并在200～400 nm之间有一明显的吸收带，此吸收带就是产物的基质吸收带。图8为合成的LaBO3粉体的紫外-可见漫反射光谱图。α-LaBO3晶体的理论禁带宽度为2.76 eV，根据公式换算成带吸收边约为449 nm。由图可知，α-LaBO3的带吸收边约为469 nm，与理论值基本相符。230 nm处的峰急剧下降是对应电子从价带到导带的跃迁，此吸收带就是产物的基质吸收带。

图8 α-LaBO3的紫外-可见漫反射光谱图Fig.8 UV-Vis DRS spectra of α-LaBO3

2.5 α-LaBO3的荧光光谱图

图9是正交晶系α-LaBO3的荧光光谱图。由图可以看出，当激发波长为260 nm时，α-LaBO3在365～440 nm范围内出现一宽发射峰，说明LaBO3可以很好地帮助吸收激发光的能量，进而传递给发光中心，与紫外可见漫反射光谱的结果一致，说明LaBO3作为基质材料通过掺杂有发光特性的稀土元素应用于发光材料领域是很好的选择。

图9 α-LaBO3的荧光光谱图Fig.9 Fluorescence spectra of α-LaBO3

3 结论

1)在物质的量比为La(NO3)3·nH2O∶H3BO3∶C2H5NO2=3∶3∶5，煅烧温度为750 ℃，保温时间为4 h时，采用溶液燃烧法在较低温度下合成了分布均匀、分散性好、结晶程度完整的正交晶系硼酸镧(α-LaBO3)粉体，晶胞参数为：a=0.510 33 nm，b=0.825 08 nm，c=0.586 74 nm。

2)在合成α-LaBO3粉体的过程中，煅烧温度和保温时间对晶相的结构组成和形貌有很大的影响。

3)α-LaBO3在200～400 nm之间有一较宽的紫外吸收带，在365～440 nm处出现一个较宽的荧光激发带，所以α-LaBO3粉体可以作为基质材料应用于发光粉体的制备当中。