流态化低温还原氧化锰矿工艺的特点

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(中国科学院过程工程研究所；多相复杂系统国家重点实验室，北京100190)

伴随我国锰工业的高速发展，硫酸可以直接浸出的碳酸锰资源日渐枯竭，其锰平均品位(锰含量质量分数，下同)从18%～20%逐渐下降到13%～15%[1-2]，甚至将不足10%品位的碳酸锰用于工业生产。越来越多的企业把目光投向储量丰富、品位更高的氧化锰资源。氧化锰矿中含有不能被硫酸直接浸出的Mn4+，需要通过还原转化为Mn2+才能有效利用。目前工业上还原氧化锰矿主流的方法是火法还原焙烧。

当前已实现大规模工业化生产的火法还原焙烧工艺，根据其反应温度的不同，大致可以分为2类：第1类是还原温度在750～900 ℃的传统高温还原工艺，主要包括回转窑还原和竖炉还原[3-4]；第2类是还原温度为500～700 ℃的流态化低温还原工艺，主要采用流化床为还原反应器。传统的高温还原工艺为了反应器内的“透气性”，采用较大颗粒的氧化锰矿和煤粉混合反应，传质、传热阻力较大；同时由于煤炭颗粒与氧化锰矿颗粒固-固反应效率低，需要碳的气化反应产生的CO作为主要还原剂。还原较大的颗粒，碳的气化反应需要较高的反应温度，故而传统的高温还原工艺反应温度均在750～900 ℃[5]。流态化低温还原工艺，直接采用发生炉煤气中的有效成分CO、H2作为还原剂，矿粉颗粒处于还原剂“包裹”的流化状态，气固接触面积大，反应高效，且煤气化过程不在还原反应器中进行，故而大大降低了还原温度，仅为500～700 ℃[6-7]。

流态化低温还原氧化锰矿工艺由中国科学院过程工程研究所设计开发。2016年，在云南省文山州江南锰业厂区内建立的20万t级氧化锰流态化还原焙烧示范线上实现了运行平稳[8]。本文中对该工艺的特点进行介绍。

1 工艺介绍

流态化低温还原工艺与传统高温还原工艺的主要区别有2点：一是固体物料的加工状态，流态化状态下氧化锰矿颗粒被上升的煤气所悬浮；二是固体物料的粒径尺寸，流态化工艺中氧化锰矿颗粒平均粒径仅有75 μm左右。相比于传统高温还原工艺，没有了煤、矿混料和还原外加热环节，同时增加煤制气环节。2者的工艺流程示意图见图1。

20万t流态化低温还原氧化锰生产示范线工艺流程图[8]见图2。

a 传统高温工艺

b 流态化低温工艺图1 2类工艺流程示意图对比Fig.1 Contrast of process flow between high-temperature and low-temperature

1—煤气罗茨风机；2—还原炉；3—一级旋风分离器；4—二级旋风分离器；5—燃烧室；6—二级旋风预热器；7—一级旋风预热器；8—旋风收尘器；9—布袋收尘器；10—尾气排风机；11—废气烟囱；12—滚筒式冷却机；13—斗式提升机；14—还原成品库。图2 流态化低温还原氧化锰工艺流程图Fig.2 Process flow of fluidized low-temperature reduction manganese oxide ore

在流态化低温还原工艺中，氧化锰矿首先破碎为毫米级粗颗粒，进入滚筒式烘干机烘干至外水含量质量分数在2%以内，再进入磨机磨至平均粒径为75 μm左右，然后输送至流态化系统顶部生料仓。 煤气通过煤气发生炉制得，经过罗茨风机加压，进入流态化系统作为还原剂和流化风。 在流态化系统中，顶部生料仓内的氧化锰矿粉通过螺旋加料机进入旋风预热器，与还原尾气燃烧所得到的热烟气充分换热。 预热温度受到结晶水含量的影响，可达到350～550 ℃，预热器出气温度在200 ℃以内。 预热后的锰矿粉进入流化床与冷煤气进行流化反应。 由于反应本身是强放热，所以流化床内温度会继续升高，温升受到Mn4+含量的影响，反应温度在500～700 ℃，颗粒在床内平均停留时间在15～30 min。还原充分的矿粉(熟料)通过滚筒式冷却机冷却到80 ℃以下。冷却后的成品矿通过斗式提升机进入还原成品库，用于硫酸锰的制备。

2 工艺特点分析

流态化低温还原工艺采用了更小的颗粒尺寸且固体处于被气体“包裹”的悬浮状态，提高颗粒反应比表面积的同时气、固混合状态也得到改善。具体表现在操作温度的下降和反应时间的缩短上[9-10]。更低的反应温度，意味着能耗的下降和副反应的减少；更短的反应时间，意味着生产效率的提高；煤制气技术的使用，意味着更为清洁、环保。这些工艺特点相对于传统高温还原工艺具有一定的优势。

2.1 能耗和生产效率

1)流态化低温还原工艺相比传统高温还原工艺具有能耗低的优势。

已有研究表明，降低氧化锰颗粒尺寸，增大比表面积，促进还原剂与反应物充分接触，可以有效地提高反应效率[11]。实验发现，氧化锰矿可以在500～700 ℃充分还原。存在的问题是700 ℃以下还原的氧化锰矿直接暴露在空气中稳定性较差，易被二次氧化[12]。流态化低温还原工艺在出料过程中，本身会伴有一定的弱还原气氛，还原好的氧化锰矿在弱还原气氛的保护下进行冷却、储存，可以很好地解决二次氧化的问题[6]。在大幅度降低反应温度的同时，流化床传质、传热效率高的特点还可以更好地利用氧化锰还原反应的强放热和尾气潜热、余热进一步降低能耗。

如图2所示，锰矿首先进入旋风预热器预热，这部分热量来自于还原尾气的显热和潜热；预热矿粉进入流化床与冷煤气混合进行还原放热反应，连续地进出料，可以使炉温稳定在某一温度，根据锰品位的不同稳定在500～700 ℃，无须外部加热，即新鲜煤气用于还原反应，还原尾气充分燃烧产生热烟气预热矿粉。传统的高温还原工艺为了保证碳的气化反应，需要进行外部加热[3]，在外加热的状态下，反应强放热又可能形成局部高温，从而造成“结圈”“悬料”等现象，影响连续运行[13-14]。另外，为了保持还原性气氛，总有一定量的半焦残留在还原矿中，构成了能源浪费。再者系统尾气多为余热发电，相比于旋风换热，其前期投资巨大且能量转化效率偏低[3]。能耗的详细工艺指标见表1(煤耗统一换算为热值29.274 kJ标准煤)。从煤耗上来看，流态化低温还原工艺煤耗仅约为传统高温还原工艺的60%。

表1 能耗参数对比[8]

2)流态化低温还原工艺相比传统高温的具有“单产”效率高的优势。

锰矿还原加工属于典型的聚集经济，具有明显的规模效应。其生产越集中，规模越大，规模效应越明显。使用传统高温还原工艺的单台回转窑还原氧化锰最大的处理能力为50 t/d，单台竖炉还原氧化锰最大的处理能力为30 t/d[3]。以20万t规模换算，需要回转窑12台或竖炉20台。每台设备都需要独立的烧嘴、仪表、物料输送设备、气路、水路、中控平台和操作工人，同时每台设备还需要独立的设备安装、设备调试和设备检修。综合来看，无论从设备本身还是生产管理都相对冗余繁杂。

流态化低温还原工艺在这方面则优势明显。以云南省文山州20万t级氧化锰流态化还原焙烧示范线为例，该示范线仅有1个流化床主反应器，反应器面积为10 m2，床高5.2 m，处理量为600 t/d；主反应器控温仪表9块，测压仪表9块，既可精确、实时地监测床内的流化反应状态；还原系统人员分布为每班生产人员7人，其中班长1人、中控2人、巡检工4人。较高的“单产”效率使得流态化低温还原工艺无论是生产管理还是设备本身都有较高的集中度，更有利于实现规模效益。详细的“单产”指标对比见表2。

表2 “单产”参数对比

更为重要的是流化床的规模放大不需要进行数量上的堆叠，只需要在反应器尺寸、流化风速、气量以及内构件上进行放大、优化。流态化低温还原工艺也兼具了规模放大简洁的优点。

2.2 原料适应性

流态化低温还原工艺自开发之初充分考虑了我国氧化锰资源的特点，即小矿多大矿少、贫矿多富矿少、矿石结构复杂等[3]，对国内氧化锰矿石有较好的适应性。主要表现在铁含量和结晶水含量等方面。

1)流态化低温还原工艺适用于高铁氧化锰矿。

我国氧化锰矿多伴生Fe元素，在云南省的生产过程中，遇到的大多数氧化锰矿平均总铁(TFe)质量分数可达到8%，最高TFe达到15%。Fe元素大部分是以Fe2O3形式存在，Fe2O3在高温还原工艺中容易生产易溶于硫酸的FeO[20]。在下游的MnSO4制液过程中，繁重的除铁工作会增加生产成本，降低生产效率[3]。流态化低温还原工艺在开发时也充分考虑了该问题。将还原温度控制在500～700 ℃，还原气氛采用还原性较弱的发生炉煤气，煤气成分见表3。较低的还原温度和较弱的还原气氛均可以抑制FeO生成[21]，调控Fe2O3还原产物主要为难溶于硫酸的Fe3O4[22]。同时，针对含有MnFe2O4相的高铁氧化锰矿开发了与之匹配的2段浸出工艺，既可以有效利用MnFe2O4相中的Mn，也可以抑制Fe3O4等杂相的浸出，进一步降低酸耗，提高锰浸出率[23]。由此可见，流态化低温还原工艺在还原过程可以节约煤气的消耗，在浸出过程可以降低硫酸的消耗，在MnSO4制液过程可以减少除铁剂的使用，缩短除铁时间，从3个维度对高铁氧化锰矿的还原浸出过程进行优化。

表3 发生炉煤气常见组成

2)流态化低温还原工艺还适用于高结晶水氧化锰矿。

在工艺开发之初，对湖南、云南省等地数十处锰矿进行调研，发现很多中低品位氧化锰矿都含有较多的结晶水，因此，在工艺设计时将矿石的预热和矿石的还原反应分拆为2个相对独立的过程，如此设计可以将结晶水对还原系统的干扰降到最低。结晶水的受热脱除过程会带走大量热量，同时析出水蒸气。在焙烧高结晶水氧化锰矿时，如果将加热和还原放在同一个反应器内，势必造成温度和压力的波动，温度和压力的不稳定又会引起进出料不平衡、系统内结露等“并发症”。将2个过程拆分开，在遇到多结晶水的氧化锰矿时可以通过提高煤气总量来增加预热部分的热量分配。整个过程中还原部分并不受结晶水脱除的影响。云南省文山州建立的示范线使用的氧化锰矿结晶水含量(质量分数)最高达到18%，平均也达到11%左右。

2.3 低温还原

流态化低温还原工艺中较低的还原温度可以抑制副反应的发生。气体的分子平均动能是温度的函数，随着温度升高，气体分子平均动能提高，反应通常变得更容易。无论是流态化低温还原工艺还是传统的高温还原工艺均是依赖气相还原剂(H2、CO)向颗粒内部的扩散，区别是前者直接采用发生炉煤气，后者通过高温在炉内进行碳的气化反应。根据已有的研究报道可知，在流化床中氧化锰矿500 ℃焙烧10 min可以达到96%的锰浸出率[6]，而传统的高温还原工艺为了满足碳的气化反应条件，通常要在800～900 ℃进行还原反应。这无疑提供了更大的分子平均动能，在推动主反应发生的同时也促进了其他副反应的发生。

为此，选用云南省某地氧化锰矿作为实验原料采用云南省文山州流态化生产示范线和云南省某厂竖炉生产线进行还原焙烧，将焙烧成品进行浸出实验对比。文山州生产示范线还原温度为585 ℃，竖炉还原温度为900 ℃。还原段平均停留时间均为20 min。采用相同浸出条件：浸出温度为60 ℃，起始酸度为80 g/L，液、固质量比为10 ∶1，搅拌速度为300 r/min，浸出时间为2 h[3]。采用Axios-X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)对浸出前、后的矿样进行分析，并折算其浸出率，结果见表4、5。

表4 原料的主要化学成分

表5 杂质浸出率对比实验

由表5可见，竖炉900 ℃还原矿中的Fe、Al、Ca、Mg元素浸出率均高于流化床585 ℃条件下的还原矿，而Mn元素的浸出率却低于流化床。这是因为在较高温度下，已还原好的MnO又发生了其他化合反应，产生了不溶于硫酸的锰化合物，从而降低了锰的浸出率[14]。通过实验可知，较高的还原温度会造成杂质元素浸出率的提高以及氧化锰的其他化合反应。这对接下来的电解锰制液或高纯硫酸锰制备是不利的，更多的副反应酸耗和除杂剂消耗会增加产品成本，降低产品毛利率；更长的除杂时间会增加生产周期，降低资产周转率；更多的锰副反应会直接影响产量，造成锰资源的浪费。相反，低温还原克服了这些缺点，更适合用于高纯硫酸锰、电解锰的生产。

2.4 环保

告别了粗放式的工业发展阶段，环保已经成为化工企业的“生命线”。在火法氧化锰还原工艺中，由于使用煤炭或者煤气，因此SO2和NOx为主要的污染物。根据GB 13271—2014《锅炉大气污染物排放标准》中的特别类排放限值，SO2的质量浓度需低于50 mg/m3，NOx的质量浓度需低于150 mg/m3。

流态化低温还原工艺中的NOx主要来自于煤和氧化锰矿中的硝酸盐分解、挥发，因预热部分温度偏低，挥发主要集中在还原炉，即图2中的设备2；SO2则主要来自于煤气发生炉。李晓伟等[24]、谢银银等[25]研究发现，以MnOx为催化剂还原NOx有较好的效果；MnO2自身也是工业上一种重要的脱硫剂[26]，早在1963年国内就有工业应用的报道。相关反应如下：

2NO+2CO=N2+2CO2，

MnO2+SO2=MnSO4。

流态化低温还原工艺在开发时就充分考虑到环保的要求，并通过大量的实验和调研，深度挖掘工艺的自身优势，仅通过发生炉煤气与氧化锰矿的反应，就能达到脱硫、脱硝的目的，满足国标的排放要求。具体措施是将矿石的预热和矿石的还原反应分拆为2个相对独立的过程，预热过程为烟气气氛，氧化锰矿主要以MnO2型式存在，为SO2的脱除提供条件；还原过程为富含CO的还原性气氛，流化床内氧化锰矿以MnOx形式存在[3]，为NOx的脱除提供条件。以文山州20万t级氧化锰流态化还原焙烧示范线为例，具体检测结果见表6。检测采用德国Testo350烟气分析仪。表中取气点1为图2中设备1出口处，取气点2为图2中设备2出口处，取气点3为图2中设备11出口处。

表6 烟气分析结果

由表6可知，取气点1，即煤气发生炉出口，NOx、SO2质量浓度均超标。取气点2，即还原炉出口，还原尾气中NOx已经达标，SO2的质量浓度下降了42.8%。取气点3，即系统最终尾气出口，尾气中NOx质量浓度上涨到了136.9 mg/m3，SO2的为0，均满足国标要求。NOx质量浓度上涨是因为燃烧室的燃烧和预热系统中少量硝酸盐的分解、挥发。由此可见，流态化低温还原工艺在不增加脱硫、脱硝设备的情况下，通过自身的过程设计就可达到国标尾气排放要求。这为企业节约了设备投资、生产成本和管理维护费用，直接提高了产品的竞争力。

3 结 论

工业实践结果证明，流态化低温还原氧化锰矿工艺很好地发挥了流态化技术气固接触面积大以及传质、传热速度快的特点，相比于传统的高温还原工艺具有节能、环保、适应性强、容易放大和副反应少的优势。实际生产过程中的应用性强，具有较好的经济和社会效益，为氧化锰矿火法还原焙烧创新技术。综上所述，流态化低温还原氧化锰矿工艺的优势如下。

1) 流态化低温还原工艺相比传统高温还原工艺具有能耗低的优势。从煤耗上来看，流态化低温还原工艺煤耗仅约为传统高温还原工艺的60%。

2) 流态化低温还原工艺相比传统高温还原工艺具有“单产”效率高的优势。单台设备的处理量可达600 t/d。

3) 流态化低温还原工艺对国内氧化锰矿石有较好的适应性。适用于总铁质量分数TFe≤15%、结晶水质量分数低于18%的氧化锰矿。

4) 流态化低温还原工艺相比传统高温还原工艺能够抑制副反应的发生。Mn浸出率提高2.2%，Fe浸出率降低58.66%，Al浸出率降低26.53%，Ca浸出率降低28.99%，Mg浸出率降低7.53%。

5) 流态化低温还原工艺仅通过工艺过程自身反应就可达到环保要求。尾气中NOx的质量浓度为136.9 mg/m3，SO2的质量浓度为0。