固态13C-NMR法表征渣油沥青质的结构组成

孙昱东， 宋立飞， 韩忠祥， 王曜宸， 陶 义

(1.中国石油大学 化学工程学院， 山东 青岛，266580; 2.中建安装工程有限公司， 江苏 南京， 210023)

沥青质作为渣油中最复杂的组分，是渣油转化过程中最主要的生焦前驱物，生成的焦炭沉积在催化剂上，堵塞孔道，导致催化剂活性降低，甚至中毒失活[1]。沥青质中富含的硫、氮、氧等杂原子是氢键、偶极相互作用的主要来源[2]，在这些相互作用力下，沥青质分子在油品中容易聚沉，严重影响油品的性质。深入了解沥青质的组成、结构、性质是合理加工重油资源的基础。在过去的几十年中，以Yan为代表的学者运用红外光谱(IR)[3]、X射线衍射(XRD)[4]、核磁共振(NMR)[5-7]等方法对沥青质的结构组成进行了研究，使人们对这类复杂的物质有了一些基本的认识[8]，但由于研究条件所限，在分子水平上对沥青质结构组成的认识仍然不够深入，并且许多方面以推测为主，缺少直接的证据。因此，有必要对沥青质的结构组成作进一步的研究。笔者采用固态13C-NMR法研究了沥青质的结构参数，并预测了沥青质的结构模型。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为长庆常压渣油(CQ)、胜利减压渣油(SL)和加拿大减压渣油(JD)，其主要性质见表1，按SH/T0509-92标准，以正庚烷为溶剂分离其中的沥青质作为研究对象。

表1 原料的主要性质Table 1 Main analytical properties of different residues

1.2 分析方法

采用KNAUER公司的K-7000型分子量测定仪测定平均相对分子质量，以甲苯为溶剂，测定温度为60℃，标准物质为联苯酰胺(相对分子质量210.23)。采用标准曲线法计算沥青质的平均相对分子质量[9]。

使用德国Elementar的Vario EL型CHSN元素分析仪进行元素分析，以氦气作为吹扫气和载气。氧化管温度950℃，还原管温度550℃，载气流量180 mL/min。

核磁共振碳谱在Bruker AVANCE Ⅲ 400 M仪器上测定，采用交叉极化(CP)、魔角旋转(MAS)技术，共振频率为100 MHz，样品转速为5 kHz，交叉极化接触时间2 ms，数据采集累加次数4000次。

2 结果与讨论

2.1 平均相对分子质量与元素组成

表2为不同渣油正庚烷沥青质的平均相对分子质量和元素分析结果。从表2可以看出，不同沥青质的平均相对分子质量差距较大，沥青质主要由C、H、S、N、O和极少量的金属元素组成，平均到沥青质结构单元中的金属元素数目基本可以忽略。因此，在构建沥青质结构单元模型时主要采用C、H、S、N、O元素。在本研究中采用差减法获得沥青质中的氧含量，由于沥青质极易氧化，且沥青质中还应包括少量的金属元素，因此，氧的测定结果与沥青质分子中真实氧含量相比偏高。

表2 沥青质的平均相对分子质量与元素分析Table 2 Average relative molecular mass and elemental composition of asphaltenes from different residues

2.2 13C-NMR分析

由于沥青质的结构组成比较复杂，不同基团的化学位移存在交叉重叠，不可能像纯物质一样明确区分，故常以“切断式”归属13C-NMR谱图中不同的碳基团。在本研究中参照文献[10-11]对沥青质中不同类型的碳进行归属，表3为沥青质13C-NMR谱的化学位移归属。

表3 沥青质13C-NMR谱的化学位移归属Table 3 Chemical shift of asphaltenes

图1为不同沥青质的固态13C-NMR谱。从图1可以看到2个主峰群，即化学位移为0～90的饱和碳峰以及100～165的芳香碳峰，并且饱和碳峰明显大于芳香碳峰，表明沥青质中的碳元素以饱和碳为主。

沥青质在化学位移14～16和16～22之间存在明显的肩峰，表明沥青质中存在一定量的末端甲基和芳环甲基；沥青质在化学位移22～32处呈现尖锐的吸收峰，表明沥青质的饱和碳主要为亚甲基；沥青质在化学位移50～90处的微弱吸收峰，表明沥青质分子中存在少量的C—O结构。芳香碳部分在化学位移165之后基本无吸收峰出现，表明沥青质中的羰基碳含量较少。

图1 沥青质的13C-NMR谱Fig.1 13C-NMR spectrum of asphaltenes from different residues(1)SL asphaltene；(2)CQ asphaltene；(3)JD asphaltene

通过对不同沥青质的核磁共振特征峰进行分析，可以得到其中不同类型的碳含量，结果见表4。由表4可以看出，沥青质中的饱和碳质量分数均在60%以上，且饱和碳中主要为亚甲基，氧接饱和碳的含量较少。芳香碳的质量分数小于40%，其中桥头芳香碳含量大于侧枝芳香碳含量，且质子芳香碳与桥头芳香碳含量差别不大，表明沥青质中的芳香结构主要为多环芳香碳。沥青质中基本不含羰基碳。

表4 沥青质的碳骨架参数Table 4 Carbon skeleton parameters of asphaltenes from different residues

fa-Aromatic-carbon ratio；faH-Protonized aromatic carbon ratio；faB-Bridgehead aromatic carbon ratio；faS-Lateral branch aromatic carbon ratio；fap-Oxygen-substituted aromatic carbon ratio；faC-Carbonyl carbo ratio；fal-Saturated carbon ratio；falH-Methylene carbon ratio；fal*-Methylene and quaternary carbon ratio；falO-Oxygen connect to saturated carbon ratio

依据固态核磁共振碳谱获取的沥青质碳骨架参数，结合改进的B-L法可计算获得沥青质分子的结构参数，计算结果见表5。从表5可以看出，沥青质结构单元的平均相对分子质量在900～1200之间，芳香环数在5～7个之间，芳香薄片数在4个左右。董喜贵等[12]从6种不同的原油中分离出正己烷沥青质，采用核磁共振氢谱和核磁共振碳谱得到沥青质的平均结构参数，结果表明，沥青质结构单元之间通过氢键、π-π相互作用等形成缔合体，缔合数为4～6。王子军等[13]通过同步荧光光谱研究了不同渣油沥青质的芳香环数，证实了沥青质中大多数为大于5环的芳香环系结构。

表5 沥青质结构参数Table 5 Structure parameters of asphaltenes from different residues

n(HT)/n(CT)-Total hydrogen/carbon ratio；HAU/CA-Condensation degree of aromatic ring；n-Number of structure unit；MW*-Molecular weight of structure unit；σ-Substitution rate of peripheral hydrogen on aromatic ring；HS-Saturated hydrogen；CS-Saturated carbon；n(HS)/n(CS)-Saturated hydrogen/ saturated carbon ratio；CT*-Total carbon number of structure unit；HT*-Total hydrogen number of structure unit；CA*-Aromatic carbon number of structure unit；CN*-Naphthenic carbon number of structure unit；CS*-Saturated carbon number of structure unit；CP*-Alkyl carbon number of structure unit；CAH*-Protonized aromatic carbon number of structure unit；CAB*-Bridgehead aromatic carbon number of structure unit；CAS*-Lateral branch aromatic carbon number of structure unit；L-Average chain length；RT*-Total ring number of structure unit；RA*-Aromatic ring number of structure unit；RN*-Naphthenic ring number of structure unit；S*-Sulfur number of structure unit；N*-Nitrogen number of structure unit；O*-Oxygen number of structure unit

由表5可以看出，CQ沥青质的缩合程度高于SL沥青质和JD沥青质，其芳香薄片间更易相互堆砌形成缔合结构，从CQ沥青质的缔合数大于另2种沥青质可以得到验证。

从表5还可以看出，沥青质的环烷碳数远大于烷基碳数，表明沥青质中存在较多的环烷环，烷基侧链的碳数在2～5之间，沥青质分子的烷基侧链平均长度较短，长的烷基侧链很少。沥青质的n(HS)/n(CS)在1.6左右，与采用核磁共振氢谱计算渣油结构参数时假设平均芳香环系的α位及β位和β位以远的n(H)/n(C)为2(即x=y=2，x和y分别为侧链上α碳及其他碳上氢的平均原子数)相差较大。Clutter[14]等研究了芳香度fa(x=2时)对x和y变化的敏感度，发现在研究分子结构时，对不同的物质都假设x=2将会产生较大的误差，尤其是对于某些具有较大分子质量、较短烷基侧链和较少取代基的重质油，其误差更大。水恒福[15]通过实验证明，x的变化对fa有较大的影响，如通过核磁共振氢谱计算得到的2种道路沥青的结构差异非常小，而事实上2种道路沥青在使用性质上存在明显的不同，说明它们在结构组成上有所不同。因此，由核磁共振氢谱计算沥青质结构参数时，假设平均芳环系的α位及β位和β位以远的n(H)/n(C)为2是不合理的，与实际情况存在较大差别，这也是采用核磁共振氢谱分析所得沥青质结构单元的芳香环稠合度较高的主要原因[7,16]。而核磁共振碳谱可以直接获取沥青质碳骨架结构数据，不需要假设，计算结果更接近物质的真实结构。

2.3 沥青质结构单元模型

根据沥青质结构参数计算结果，模拟出了沥青质的结构单元模型，如图2所示，与前期采用1H-NMR分析结果得出的结构单元模型[7,16]存在较大差异。表6为沥青质结构单元模型参数，通过与核磁共振碳谱计算的沥青质结构参数进行比较，发现二者的数值基本一致，证明模拟的沥青质结构单元合理。模拟结果和B-L法计算结果的差别，主要是由于B-L法计算的是真正的平均结构参数，原子数允许出现小数；而结构模拟是建立在实实在在的分子模型基础上的，各原子的原子数只能是整数。通过模型可以看出，3种沥青质的结构存在一定的差别，沥青质中的氧主要以醚的形式存在，硫主要以噻吩和硫醚的形式存在，氮以吡啶的形式结合在芳香环系上。

图2 沥青质结构单元模型Fig.2 Asphaltene structure unit model(a)CQ asphaltene；(b)SL asphaltene；(c)JD asphaltene

SampleCT∗HT∗CA∗CS∗CN∗CP∗RA∗RN∗RT∗CAH∗CAS∗CAB∗MW∗MCQ71.083.027.044.032.012.07.011.018.09.06.012.0965.7C71H83NOSL64.079.022.042.026.016.05.09.014.07.05.010.0909.6C64H79NOSJD78.095.027.051.036.015.06.012.018.010.07.010.01157.7C78H95S3NO

Same legends as Table 5

3 结 论

(1)渣油沥青质主要由C、H和少量的S、N、O等杂原子组成。沥青质结构单元的平均相对分子质量在900～1200之间，沥青质聚集体中的结构单元数在4个左右，结构单元的芳香环数在5～7个之间。沥青质结构单元的饱和碳以环烷碳为主，烷基侧链的碳数在3个左右，一般不存在较长的烷基侧链。

(2)沥青质的n(HS)/n(CS)在1.6左右，表明由核磁共振氢谱计算沥青质结构参数时，假设饱和氢/碳比为2是不合理的，导致计算结果存在较大的误差，尤其是对于一些相对分子质量较大、具有较短烷基侧链和较少取代基的重油分子更是如此。